第十三章核磁共振波谱法

1、13131 1 核磁共振的产生核磁共振的产生一、概述：一、概述：核磁共振现象：核磁共振现象：核磁共振光谱：核磁共振光谱：核磁共振光谱法：核磁共振光谱法：磁性原子核在强磁场中选择性地磁性原子核在强磁场中选择性地吸收了特定的射频能量，发生核吸收了特定的射频能量，发生核能级跃迁。能级跃迁。磁性核对射频能量吸收产生的共磁性核对射频能量吸收产生的共振信号与射频频率的对应曲线。振信号与射频频率的对应曲线。利用核磁共振光谱进行结构测利用核磁共振光谱进行结构测定、定性及定量分析的方法称定、定性及定量分析的方法称为为核磁共振光谱法，核磁共振光谱法，或称核磁或称核磁共振波谱法（共振波谱法（NMRNMR）。）。二、

2、原子核的自旋与磁性：二、原子核的自旋与磁性：原子核具有质量并带正电荷。原子核具有质量并带正电荷。大多数核有自旋现象，具有大多数核有自旋现象，具有核核自旋角动量自旋角动量（矢量）；（矢量）；磁旋比，不同物质有不同的磁旋比，磁旋比，不同物质有不同的磁旋比， 它是磁性核的一个特征常数。它是磁性核的一个特征常数。和和P P的关系为：的关系为：自旋核产生磁场，具有自旋核产生磁场，具有核磁矩核磁矩。根据量子力学原理，原子核的自旋角动量根据量子力学原理，原子核的自旋角动量是量子是量子化的，化的，与与核的自旋量子数核的自旋量子数的关系：的关系：)1I ( I2hP )1I ( I2h 核磁矩核磁矩 的值可由核

3、的自旋量子数的值可由核的自旋量子数I I决定，核自旋量决定，核自旋量子数与核的质量数、质子数和中子数有关：子数与核的质量数、质子数和中子数有关：1/21/2的原子核如的原子核如1 1H H、1313C C、1919F F、3131P P等，原子核可等，原子核可 看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋， 有磁矩产生，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象是核磁共振研究的主要对象，C C，H H也也 是有机化合物的主要组成元素。是有机化合物的主要组成元素。 I I1 1或或I I0 0的原子核如的原子核如I I1 1：2 2H H、1414N N；I

4、I3/23/2： 1111B B、3535ClCl、7979BrBr、8181BrBr；I I5/25/2：1717O O，127127I I。这类。这类 原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分 布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； I=0 I=0的原子核如的原子核如1616O O；1212C C；2222S S等，无自旋，没有磁等，无自旋，没有磁 矩，矩，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振；称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振；三、原子核的能级和三、原子核的能级和核磁共振核磁共振：在强磁场的激励下，具有磁

5、矩的原于核在强磁场的激励下，具有磁矩的原于核的能量可以裂分为的能量可以裂分为2 2个或个或2 2个以上的能级个以上的能级如氢核自旋：如氢核自旋： 带正电，转带正电，转动产生的磁场动产生的磁场方向可用右手方向可用右手定则确定，且定则确定，且可将其看成是可将其看成是小磁棒小磁棒1 1核自旋能级：核自旋能级：氢原子核在无外加磁场时，只有一个能级；将其放入磁场氢原子核在无外加磁场时，只有一个能级；将其放入磁场强度为强度为H H0 0的磁场中，因氢核磁矩与外磁场的相互作用，核的磁场中，因氢核磁矩与外磁场的相互作用，核磁矩相对于外磁场有两种取向：磁矩相对于外磁场有两种取向：核磁矩与外磁场方核磁矩与外磁场方

6、 向相同，氢核能量向相同，氢核能量 较低，以磁量子数较低，以磁量子数 m m+1/2+1/2表示；表示；核磁矩与外磁场方核磁矩与外磁场方 向相反，氢核能量向相反，氢核能量 较高，以磁量子数较高，以磁量子数 m m-1/2-1/2表示。表示。氢核吸收能量后，氢核吸收能量后， 由由m m+1/2+1/2的取向的取向 跃迁到跃迁到m m-1/2-1/2的的 取向，称为共振。取向，称为共振。能级差：能级差：0H2hE 2 2核磁共振：核磁共振：磁性核在磁场中，核自旋产生的磁场与外磁磁性核在磁场中，核自旋产生的磁场与外磁 场发生相互作用，由于这中作用不在同一个场发生相互作用，由于这中作用不在同一个 方向

7、上，因此，磁性核一面自旋，一面又以方向上，因此，磁性核一面自旋，一面又以 自旋轴以一定的角度围绕外磁场方向进行回自旋轴以一定的角度围绕外磁场方向进行回 旋运动，称为拉莫尔（旋运动，称为拉莫尔（LarmorLarmor）运动。拉莫）运动。拉莫 尔运动有一定的尔运动有一定的回旋频率回旋频率。当射频的频率当射频的频率 正好等于自旋运动频率时，自旋核就会吸收正好等于自旋运动频率时，自旋核就会吸收 射频，从低能级跃迁至高能级，这种现象称射频，从低能级跃迁至高能级，这种现象称 为核磁共振。为核磁共振。固定电磁波的频率，连续变化外磁场的强固定电磁波的频率，连续变化外磁场的强 度，这种方式称为度，这种方式称为

8、扫场扫场；固定外磁场的强度，连续变化电磁波的频固定外磁场的强度，连续变化电磁波的频 率，这种方式称为率，这种方式称为扫频扫频。13131 1 核磁共振谱与分子结构的关系核磁共振谱与分子结构的关系NMRNMR通过通过化学位移、耦合常数和积化学位移、耦合常数和积 分强度分强度来研究被测物质的分子结构来研究被测物质的分子结构一、化学位移：一、化学位移：1.1.定义：定义： 在共振时由于化学环境引起谱线位置移在共振时由于化学环境引起谱线位置移动的现象，称为化学位移动的现象，称为化学位移。2 2化学位移的产生：化学位移的产生：产生的原因：原子核外的电子云对外磁场产生的原因：原子核外的电子云对外磁场 的屏

9、蔽作用。的屏蔽作用。屏蔽作用：核外电子云对外磁场的抵消作用。屏蔽作用：核外电子云对外磁场的抵消作用。 结论：化学位移与质子结论：化学位移与质子 所处的化学环密所处的化学环密 切相关，核外电切相关，核外电 子云密度越大，子云密度越大， 屏蔽程度也就越屏蔽程度也就越 大。不同的化学大。不同的化学环境，屏蔽的能力不同，因此可以环境，屏蔽的能力不同，因此可以根据化根据化学位移来研究氢原子的化学环境，即有机学位移来研究氢原子的化学环境，即有机化合物的分子结构化合物的分子结构。用四甲基硅烷用四甲基硅烷(TMS)(TMS)作为内标物，人为地规作为内标物，人为地规 定：定：TMSTMS的化学位移为的化学位移为

10、0 0；3 3化学位移的表示方法：化学位移的表示方法：化学位移用位移的相对比值表示。化学位移用位移的相对比值表示。化学位移一般很小，为化学位移一般很小，为1010-6-6数量级；数量级；变化磁场强度时，化学位移的计算式为：变化磁场强度时，化学位移的计算式为：）（单位：（单位：试样试样ppm10HHH60TMS 变化电磁波频率时，化学位移的计算式为：变化电磁波频率时，化学位移的计算式为：）（单位：（单位：试样试样ppm1060TMS 一般有机化合物中的质子峰出现在一般有机化合物中的质子峰出现在TMSTMS的左边；的左边；绝大多数有机化合物的质子峰的绝大多数有机化合物的质子峰的值均在值均在(0(0

11、10)10)1010-6-6之间；之间；值越大，距值越大，距TMSTMS的质子峰越远，氢核受到的屏蔽作的质子峰越远，氢核受到的屏蔽作用越小。用越小。例：使用射频为例：使用射频为60MHz60MHz的仪器进行核磁共振测的仪器进行核磁共振测 定，若到得某化合物的质子共振峰相对于定，若到得某化合物的质子共振峰相对于 TMSTMS的频率位移为的频率位移为90Hz90Hz，试计算其化学位，试计算其化学位 移。移。解：解：5 . 110106009066 答：答：化学位移为化学位移为1.5ppm1.5ppm或或1.51.51010-6-6。已知已知H H试样试样=90,H=90,HTMSTMS=0,H=0

12、,H0 0=60=6010106 64 4各类有机化合物的化学位移：各类有机化合物的化学位移：饱和烃饱和烃CHCH3 3: : CH3CH3=0.79=0.791.10ppm1.10ppmCHCH2 2: : CH2 CH2 =0.98=0.981.54ppm1.54ppmCH:CH: CHCH= = CH3CH3 +(0.5 +(0.5 0.6)ppm0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H H=3.2=3.24.0ppm4.0ppm H H=2.2=2.23.2ppm3.2ppm H H=1.8ppm=1.8ppm H H=2.1ppm=2.1ppm H H=2

13、=23ppm3ppm烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子： H H=4.8=4.85.0ppm5.0ppm内烯质子：内烯质子： H H=5.1=5.15.7ppm5.7ppm与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭： H H=4=47ppm7ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子： H H=6.5=6.58.0ppm8.0ppm供电子基团取代供电子基团取代-OR-OR，-NR-NR2 2 时：时： H H=6.5=6.57.0ppm7.0ppm吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH-COCH3 3，-CN-CN，-NO-NO2 2 时：时： H H=7.2=7.28.0ppm8.0ppm其他其他COOHCO

14、OH： H H=10=1013ppm13ppmOHOH： （醇）（醇） H H=1.0=1.06.0ppm6.0ppm （酚）（酚） H H=4=412ppm12ppmNHNH2 2：（脂肪）（脂肪） H H=0.4=0.43.5ppm3.5ppm （芳香）（芳香） H H=2.9=2.94.8ppm4.8ppm （酰胺）（酰胺） H H=9.0=9.010.2ppm10.2ppmCHOCHO： H H=9=910ppm10ppm5 5常见结构单元化学位移范围：常见结构单元化学位移范围：二、耦合常数：二、耦合常数：现象：每类氢核不总表现为单峰，有些时候现象：每类氢核不总表现为单峰，有些时候 出

15、现多重峰。出现多重峰。如乙醇在低分辨率如乙醇在低分辨率只出现三个峰，分只出现三个峰，分别代表别代表OHOH、CHCH2 2和和CHCH3 3；在高分辨；在高分辨率时，率时，CHCH3 3峰是个峰是个三重峰，三重峰，CHCH2 2峰是峰是个四重峰。个四重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合 （自旋干扰）。（自旋干扰）。定义：相邻核的自旋之间的相互干扰作用称定义：相邻核的自旋之间的相互干扰作用称 为自旋为自旋自旋耦合，简称自旋耦合，简称自旋耦合自旋耦合。 由于自旋耦合引起的谱峰增多，叫做由于自旋耦合引起的谱峰增多，叫做 自旋自旋自旋分裂，简称自旋分裂，简称自旋分裂自

16、旋分裂。n+1n+1规律规律：磁核：磁核A A受到磁核受到磁核B B的影响，若的影响，若B B有有n n 个质子，则个质子，则A A裂分的谱线数符合裂分的谱线数符合n n +1 +1规律，即规律，即B B的的n n个质子使个质子使A A的质子的质子 产生产生n+1n+1个峰，各谱线的强度比符个峰，各谱线的强度比符 合合(a+b)(a+b)n n展开的系数展开的系数。即二重峰表示相邻原即二重峰表示相邻原子上有子上有1 1个质子，三个质子，三重峰有重峰有2 2个质子，以个质子，以此类推。而分裂后各此类推。而分裂后各组多重峰的强度比为：组多重峰的强度比为：二重峰二重峰11,11,三重峰三重峰1 1

17、2 2 1 1，四重峰，四重峰1 1 3 3 3 3 1 1等。等。 J J值的大小表示了相邻质子间相互作用值的大小表示了相邻质子间相互作用 力的大小，与外部磁场强度无关，且随力的大小，与外部磁场强度无关，且随 化学键数目的增加而下降；化学键数目的增加而下降；根据根据J J可推断相互耦合氢核的键的连接关可推断相互耦合氢核的键的连接关 系，并帮助推断化合物的结构和构像。系，并帮助推断化合物的结构和构像。互相耦合的两组质子，其耦合常数互相耦合的两组质子，其耦合常数J J相等；相等；核磁共振吸收峰裂分后各个多重核磁共振吸收峰裂分后各个多重峰之间的距离称为偶合常数，用峰之间的距离称为偶合常数，用J J

18、表示，单位是表示，单位是HzHz。耦合常数：耦合常数：例如苯环中质子耦合：例如苯环中质子耦合： 邻位质子的耦合常数为邻位质子的耦合常数为7Hz7Hz9Hz9Hz 间位质子的耦合常数为间位质子的耦合常数为2Hz2Hz3Hz3Hz 对位质子的耦合常数为对位质子的耦合常数为0.5Hz0.5Hz1Hz1Hz三、三、核磁共振谱图的积分曲线核磁共振谱图的积分曲线：核磁共振图中由左到右呈阶梯形的曲线称核磁共振图中由左到右呈阶梯形的曲线称为积分线。为积分线。三类质子的峰面积之比约等于三类质子的峰面积之比约等于3232 1 1，积分线，积分线高度比亦为高度比亦为3 3 2 2 1 1，依次对应于甲基中依次对应于

19、甲基中3 3个质子、个质子、亚甲基中亚甲基中2 2个质子和羟基上的个质子和羟基上的1 1个质子个质子 积分曲线是将各组共振峰的面积加以积分积分曲线是将各组共振峰的面积加以积分 而得，积分线的高度代表了积分值大小，而得，积分线的高度代表了积分值大小， 积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积；积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积； 由于图谱上共振峰的面积是和质子的数由于图谱上共振峰的面积是和质子的数 目成正比的，因此目成正比的，因此只要将峰面积加以比只要将峰面积加以比 较，就能确定各组质子的数目较，就能确定各组质子的数目； 根据积分线的高度可计算出和各组峰相对根据积分线的高度可计算出和各组峰相对 应的质

20、子峰。应的质子峰。13134 4 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪主要由主要由磁铁、射频振荡扫描器、试样管、射频接受器磁铁、射频振荡扫描器、试样管、射频接受器和记录仪和记录仪五个基本单元组成。五个基本单元组成。核磁共振波谱仪按扫描方式不同可分为核磁共振波谱仪按扫描方式不同可分为 两大类：两大类：二、分类：二、分类：连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪13135 5 核磁共振波谱法应用核磁共振波谱法应用一、结构解析步骤：一、结构解析步骤： 1 1分析氢谱的步骤：分析氢谱的步骤： 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带；区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带； 计算不饱和度

21、；计算不饱和度； 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢 原子进行分配；原子进行分配； 对每个峰的对每个峰的、J J都进行分析；都进行分析； 根据对各峰组根据对各峰组、J J的分析，推出若干结构单的分析，推出若干结构单 元，最后组合为几种可能的结构式；元，最后组合为几种可能的结构式； 对推出的结构进行指认。对推出的结构进行指认。 杂质含量较低，其杂质含量较低，其峰面积较样品峰小峰面积较样品峰小很多，样品和杂质很多，样品和杂质峰面积之间也无简峰面积之间也无简单的整数比关系。单的整数比关系。 氘代试剂不可能氘代试剂不可能100100氘代，其微氘代，其微量氢

22、会有相应的峰，量氢会有相应的峰，如如CDClCDCl3 3中的微量中的微量CHClCHCl3 3在约在约7.27ppm7.27ppm处出峰。处出峰。 根据积分曲线，找出各峰组之根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。峰组的氢原子数进行分配。 根据每个峰组氢原子数目及根据每个峰组氢原子数目及 值，对该基团进行推断，并估计值，对该基团进行推断，并估计 其相邻基团。其相邻基团。分析时最关键之处为寻找峰组中分析时最关键之处为寻找峰组中 的等间距。每一种间距相应于一的等间距。每一种间距相应于

23、一 个偶合关系。个偶合关系。通过此途径可找出邻碳氢原子的通过此途径可找出邻碳氢原子的 数目。数目。 2 2碳谱解析步骤如下：碳谱解析步骤如下：(3) (3) 分子对称性的分析；分子对称性的分析；(1) (1) 鉴别谱图中的真实谱峰；鉴别谱图中的真实谱峰；(2) (2) 由分子式计算不饱和度；由分子式计算不饱和度； 溶剂峰溶剂峰 杂质峰杂质峰 漏漏 峰峰谱线数目碳原子数谱线数目碳原子数谱线数目碳原子数谱线数目碳原子数分子无对称性分子无对称性分子有一定的对称性，分子有一定的对称性，相同化学环境的碳原子相同化学环境的碳原子在同一位置出峰。在同一位置出峰。 (4) (4) 碳原子碳原子值的分区；值的分区；(5)(5)碳原子级数的确定；碳原子级数的确定；(6) (6) 结合上述几项推出结构单元，并进一步结合上述几项推出结构单元，并进一步 组合成若干可能的结构式；组合成若干可能的结构式；(7) (7) 进行对碳谱的指认，通过指认选出最合进行对碳谱的指认，通过指认选出最合 理的结构式，此即正确的结构式。理的结构式，此即正确的结构式。 羰基或叠烯区羰基或叠烯区150ppm 150ppm 不饱和碳原子区（炔碳除外）不饱和碳原子区（炔碳除外）9090160ppm 160ppm 脂肪链碳原子区脂肪链碳原子区100ppm 100ppm 二、举例：二、举例：未知物分子未知