清华大学有机化学李艳梅教授Chapter_2_specmetry

1、第二章第二章现代仪器分析方法及应用现代仪器分析方法及应用Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University分析未知化合物的步骤?C, H, O, C% H% O% , CmHnOy2.1 引言 利用其各种化学反应性质推测可能结构TranslationRotation far-infraredVibration infraredMotion of the electron ultraviolet & visible Motion of the nuclear microwave 各种光谱分析方法各种光谱分析方法X rayUl

2、travioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectron Spectroscopy UltravioletVisualInfraredNMR200400 nm400800 nm2.5151n5nwavelengthshortlong750 MHz NMR600 MHz NMR800 MHz NMRNMR仪器的基本组成仪器的基本组成I = 2m = -1m = 1m = 0I = 1m = -1m = 1原子核的磁矩和磁共振原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋运动和自旋量子数原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。相关。核自旋量子数：核自旋量子数：I

3、原子核置于磁场中，将有：原子核置于磁场中，将有：2I 1 个取向个取向I = 1/2m = -1/2m = 1/2m = 0m = 2m = -2以以I=1/2的核为例的核为例: 当外部给予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”答： I=0 的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P， 15N， 19F I=1/2 12C， 14N，18F I=0问：是否所有的原子核都有核磁信号？因为： I=0 时 2I 1 1问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？有效有效感应有效有效感应2.3 2.3 1 1H-NMR(H-NMR(核磁共

4、振氢谱核磁共振氢谱) )单位（单位（ ）：）：ppm零点：零点：TMS 样品样品 标准标准 仪器仪器SiCH3CH3CH3CH3化学环境相同化学环境相同替代原则替代原则CCH2CH3CH3CH2O电负性的影响： 邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应感应 H有效有效 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3！C CH2CH3CH3CH2OC OCH2CH3CH3CH2O例如：各向异性效应的影响：CH2HCHCH2.3.2 2.3.2 信号的裂分信号的裂分: :偶合常数偶合常数屏蔽B与外磁场反平行去屏蔽B与外磁场平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B

5、不存在时，不存在时，A的化学位移的化学位移偶合常数 单键CCH3CH3CH2OCH3cCH3dHbHan + 1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。CHHHCHHHH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，H2CCH3BrH2CH被裂分为： (2+1)(3+1)重峰注：s: 单重峰 d: 二重峰 t: 叁重峰 q: 四重峰 m:

6、 多重峰 2.3.3 信号的强度:积分曲线简单谱图分析：Solvent 1H Chemical Shift (multiplicity) JHD (Hz) HOD in solvent (approx.) 13C Chemical Shift (multiplicity)JCD(Hz) B.P. (oC) M.P. (oC) Acetic Acid-d4 11.652.04 15 -2.2 11.5 178.9920.0 17 -20 118 17 Acetone-d6 2.05 5 2.2 2.8 206.6829.92 137 0.919.4 57 -94 提示1：测试NMR谱图时采用什么

7、溶剂？氘代试剂 D: I=0 注意未完全氘代的溶剂峰Solvent 1H Chemical Shift (multiplicity) JHD (Hz) HOD in solvent (approx.) 13C Chemical Shift (multiplicity)JCD(Hz) B.P. (oC) M.P. (oC) Deuterium Oxide 4.80 (DSS) 1 - 4.8 - - - 101.4 3.8 N,N-Dimethyl-formamide 8.032.922.75 155 -1.91.9 3.5 163.1534.8929.76 377 29.421.021.1 1

8、53 -61 Dimethyl Sulfoxide-d6 2.50 5 1.9 3.3 39.51 7 21.0 189 18 p-Dioxane-d6 3.53 m - 2.4 66.66 5 21.9 101 12 Ethanol-d6 5.293.561.11 11m - 5.3 -56.9617.31 -57 -2219 79 2260-2100 1680-1600 于指纹区 CspH Csp2H Csp3H 3320-3310 3090-3010 3000-2800 R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1ORXORX+-ORNHRORNHR+-

9、O1715 cm-1OOO1685 cm-11685 cm-11660 cm-1分子间氢键对分子间氢键对OH伸缩吸收伸缩吸收峰影响：峰影响： 游离伯醇：游离伯醇： 3640 cm-1 双分子缔合：双分子缔合： 3550-3450 cm-1 多分子缔合：多分子缔合： 3400-3200 cm-1补电子运动图M + e- M+ + 2 e-分子离子质谱仪器的构造质谱仪器的构造进样系统进样系统离子源离子源质量质量分析器分析器检测器检测器1 1，气体扩散，气体扩散2 2，直接进样，直接进样3 3，气相色谱，气相色谱1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1 1，单聚焦，单聚焦2 2，双聚焦，双聚焦3 3，飞行时间，飞行时间4 4，四极杆，四极杆电子电离源电子电离源- -单聚焦质谱单聚焦质谱气相（液相）色谱质谱“柱状图柱状图”相对