现代化工分离技术

1、 机械分离无相间物质传递过程发生。对象：机械分离无相间物质传递过程发生。对象：两相两相( (多相多相) )混合物混合物 传质分离相间有物质传递现象产生。对象：传质分离相间有物质传递现象产生。对象：均相或非均相。均相或非均相。1).1).平衡分离过程平衡分离过程 2).2).速率控制分离过程速率控制分离过程 第二章第二章 膜分离膜分离(Membrane Separation) 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某些推动力些推动力( (如压差、浓度差、电位差时如压差、浓度差、电位差时) )原料侧组分选择性地透原料侧组分选择性地透过膜，

2、以达到分离、提纯的目的。过膜，以达到分离、提纯的目的。优点：优点： 可实现连续分离可实现连续分离能耗通常较低，膜法制氧比深冷法制氧省能能耗通常较低，膜法制氧比深冷法制氧省能5050易于其它分离过程结合，膜分离吸附分离。易于其它分离过程结合，膜分离吸附分离。可在温和条件下实现。可在温和条件下实现。膜的性能可以调节。膜的性能可以调节。不需填加物。不需填加物。缺点：缺点：浓差极化和膜污染浓差极化和膜污染膜寿命有限膜寿命有限选择性较低选择性较低放大因子基本上是线性的。放大因子基本上是线性的。Permselective MembraneFeed Retentate (Concentrate) Perme

3、ate (Filtrate)Carrier (a) Crossflaw Filtration Mode2.1 膜过程及分类膜过程及分类(Membrane Processes and their Classification)按进料的流动方向不同分成按进料的流动方向不同分成交错流式交错流式堵头式堵头式( (死端式死端式) )，如图，如图2.12.1所示所示Feed Permselective Membrane(b) Dead-end filtration Figure 2.1 Schematic diagram of MembraneProcesses:(a) Crossflow filtrat

4、ion mode (b) dead-end filtration modePermeateRetentate根据推动力推动力不同以及分离物料的物理尺寸不同，膜过程可根据推动力推动力不同以及分离物料的物理尺寸不同，膜过程可分为分为: :微滤微滤 (Microfiltration(Microfiltration, MF), MF)超滤超滤 (Ultrafiltration(Ultrafiltration, UF), UF)纳滤纳滤 (Nanofiltration(Nanofiltration, NF), NF)反渗透反渗透 (Reverse Osmosis, RO)(Reverse Osmosis

5、, RO)渗析渗析 (Dialysis)(Dialysis)电渗析电渗析 (Electrodialysis(Electrodialysis, ED), ED)气体分离气体分离 (Gas Separation, GS)(Gas Separation, GS) 1mm 10mm 100mm Figure 2.2 Pore size range of Membranes and Related application fieldUltrafiltrationMicrofiltrationConvention filtrationReverseOsmosis不同的膜过程所用膜的孔径范围如图不同的膜过程

6、所用膜的孔径范围如图2.22.2所示所示oA1 10oA100oA1000oA 1各种膜过程的推动力、典型的渗透物、截留物如表各种膜过程的推动力、典型的渗透物、截留物如表2.1所示所示Table 2.1 Membrane Separation Processes各种膜过程的技术状况如表各种膜过程的技术状况如表2.2所示所示表表2.2 Current status of Membrane technology35.7119.1013.0417.309.323.421.71020406080100微滤微滤超滤超滤反渗透反渗透血液渗析血液渗析 气体分离气体分离电渗析电渗析其它其它不同膜过程在工业应用

7、中所占的百分比如图不同膜过程在工业应用中所占的百分比如图2.3所示所示图图2.3 不同膜过程在工业应用中所占的百分比不同膜过程在工业应用中所占的百分比正在开发研究的膜过程正在开发研究的膜过程1. 以膜为基础的平衡分离过程以膜为基础的平衡分离过程 膜溶剂萃取、膜溶剂萃取、膜气体吸收膜气体吸收、膜解吸、真空膜蒸馏。、膜解吸、真空膜蒸馏。2. 新膜分离过程新膜分离过程 含液膜的中空纤维、含液膜的中空纤维、促进传递液膜促进传递液膜(Couple and Facilitated Transport Membrane)、静电拟液膜、静电拟液膜、膜蒸馏膜蒸馏、气体膜。、气体膜。3. 非分离膜过程非分离膜过程

8、 膜反应器膜反应器、控制释放、膜传感器。、控制释放、膜传感器。各种膜过程的主要应用领域2.2 2.2 膜和膜组件的分类膜和膜组件的分类(Classification of Membrane (Classification of Membrane and Modules)and Modules)对膜的技术要求对膜的技术要求 高通量，高选择性，无缺陷，能大规模生产高通量，高选择性，无缺陷，能大规模生产对膜组件的要求对膜组件的要求 密封性能可靠膜装填密度高密封性能可靠膜装填密度高 流体流动方式合理流体流动方式合理 造价低造价低膜的分类膜的分类1 1、 按膜的物态分类固膜、液膜、气膜按膜的物态分类固膜

9、、液膜、气膜 按膜的材料分类按膜的材料分类 有机膜、无机膜有机膜、无机膜 按膜的结构分类按膜的结构分类 对称膜、非对称膜对称膜、非对称膜对称膜对称膜非对称膜非对称膜筛筛 分分延延 伸；化学提取伸；化学提取相相 转转 化；核化；核 刻刻 蚀蚀粉末烧结粉末烧结挤挤 压压浇浇 铸铸溶解扩散溶解扩散相相 转转 化化复复 合合 浇浇 铸铸界界 面面 聚聚 合合等离子聚合等离子聚合预涂层技术预涂层技术MFUFD离子选择离子选择GSEDPVAP筛筛 分分MF UF溶解扩散溶解扩散溶解溶解- -扩散扩散筛分筛分ROGSPVAPROUF液液 膜膜支支 撑撑乳乳 化化溶解溶解- -扩散扩散液膜过程液膜过程 不同膜

10、的制备方法、分离机理及应用过程如图不同膜的制备方法、分离机理及应用过程如图2.42.4所示所示 膜结构膜结构 制造方法制造方法 分离机理分离机理 应用应用图图2.4 2.4 不同膜的制造方法、分离机理及应用选择不同膜的制造方法、分离机理及应用选择 荷兰荷兰Center for Membrane Science and TechnologyCenter for Membrane Science and Technology，Twente UniversityTwente University的的Morcel MulderMorcel Mulder教授把有里程碑价教授把有里程碑价值的膜研究工作列于

11、表值的膜研究工作列于表2.32.3表表2.3 2.3 膜科学发展里程碑膜科学发展里程碑 按膜孔的情况分类按膜孔的情况分类 多孔膜、致密膜多孔膜、致密膜(Dense Membrane)(Dense Membrane) 液膜按结构分类液膜按结构分类 乳化液膜、支撑液膜乳化液膜、支撑液膜2 2、膜组件的分类、膜组件的分类 中空纤维、卷式、板框式、管式、毛细管式中空纤维、卷式、板框式、管式、毛细管式2.3 2.3 膜技术的发展概括及趋势膜技术的发展概括及趋势1 1、膜技术的发展概况、膜技术的发展概况17481748年，年，Abble NolletAbble Nollet首创了首创了OsmosisOsm

12、osis这一词，开始了这一词，开始了膜过程研究。膜过程研究。2020年代初，未工业应用，未形成产品年代初，未工业应用，未形成产品5050年代开始进入工业应用。年代开始进入工业应用。微滤膜微滤膜和和离子交换膜离子交换膜率先工率先工业化，每业化，每1010年就有一种新的膜技术得到工业应用年就有一种新的膜技术得到工业应用6060年代为年代为反渗透反渗透7070年代为年代为超滤超滤8080年代为年代为气体分离膜气体分离膜9090年代为年代为渗透汽化渗透汽化 表表2.42.4给出了膜过程的发展史。最早的工业用膜是第一次世给出了膜过程的发展史。最早的工业用膜是第一次世界大战后德国的界大战后德国的Sarto

13、riusSartorius制造的，技术秘诀来自制造的，技术秘诀来自ZsigmondyZsigmondy。表表2.4 2.4 膜过程的发展膜过程的发展：小规模；：工业规模小规模；：工业规模19861986年，膜销售额年，膜销售额1010亿美元亿美元19961996年，膜销售额年，膜销售额4646亿美元，年增长速度亿美元，年增长速度14143939。 各种膜过程的销售情况如表各种膜过程的销售情况如表2.5所示：所示：表表2.5 USA Membrane Marked size膜市场及销售额按地区分布如下膜市场及销售额按地区分布如下我国膜技术的发展情况我国膜技术的发展情况 19581958年年 开始

14、离子交换膜的研究开始离子交换膜的研究 19651965年年 开始反渗透探索开始反渗透探索 19671967年年 全国水淡化会战，膜技术进一步奠基全国水淡化会战，膜技术进一步奠基 7070年代年代 相继开发超滤、微滤、反渗透、电渗析相继开发超滤、微滤、反渗透、电渗析 8080年代年代 进入推广应用进入推广应用 9090年代年代 开发气体分离、渗透蒸发、无机膜开发气体分离、渗透蒸发、无机膜今后的研究发展趋势今后的研究发展趋势 各种膜技术的发展趋势各种膜技术的发展趋势 焦点：提高膜的选择性，过程的比产值、操作的可焦点：提高膜的选择性，过程的比产值、操作的可 靠性。靠性。 反渗透：脱盐率已达反渗透：脱

15、盐率已达99.899.9%99.899.9%，选择性改进无必，选择性改进无必 要要; ;微滤、超滤、电渗析膜的选择性已达到分离应用微滤、超滤、电渗析膜的选择性已达到分离应用 水平水平; ;气体分离、渗透汽化膜选择性达不到要求。气体分离、渗透汽化膜选择性达不到要求。 比产值单位成本的分离能力比产值单位成本的分离能力 反渗透膜、膜组件的费用占总投资反渗透膜、膜组件的费用占总投资25302530，更换组，更换组 件费用不大于总操作费用件费用不大于总操作费用1010，可以接受。，可以接受。 有的膜超过有的膜超过5050，需加大研究力度，减少费用。，需加大研究力度，减少费用。 操作可靠性操作可靠性 超滤

16、、微滤和反渗透超滤、微滤和反渗透-膜污染，膜污染，气体分离膜气体分离膜-缺陷缺陷 美国能源部组织膜专家调研，列出了美国能源部组织膜专家调研，列出了3838个优先研究的个优先研究的课题，如表课题，如表2.62.6所示。所示。 表表2.6 2.6 应重点研究的课题及其优先次序应重点研究的课题及其优先次序表表2.7 2.7 膜分离体系中优先研究的课题膜分离体系中优先研究的课题膜材料的开发趋势膜材料的开发趋势n 继续开发功能高分子膜材料继续开发功能高分子膜材料n 开发无机膜材料开发无机膜材料 I. I. 溶液凝胶法制备陶瓷膜的工艺条件结溶液凝胶法制备陶瓷膜的工艺条件结 构性能之间关系及其形成规律构性能

17、之间关系及其形成规律 II. r1nmII. r1nm多孔材料的制备多孔材料的制备 III. III. 有机有机/ /无机、无机无机、无机/ /无机无机 复合膜的制备复合膜的制备 IV IV 其它无机膜的制备新工艺。其它无机膜的制备新工艺。2.4 2.4 膜结构、材料和制造膜结构、材料和制造对膜材料的要求：对膜材料的要求： 具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性 耐酸、碱耐酸、碱 耐微生物侵蚀耐微生物侵蚀 抗氧化性能抗氧化性能不同的膜过程对膜材料的不同要求不同的膜过程对膜材料的不同要求 反渗透、超滤、微滤膜的亲水性高水通量，抗反渗透、超滤、微滤膜的亲水性高

18、水通量，抗 污染能力强。污染能力强。 电渗析膜耐酸、碱、热稳定性电渗析膜耐酸、碱、热稳定性 气体分离、渗透汽化膜材料对透过组分有优先溶气体分离、渗透汽化膜材料对透过组分有优先溶 解扩散能力。解扩散能力。 有机溶剂分离膜材料耐溶剂有机溶剂分离膜材料耐溶剂2.4.1 2.4.1 有机膜有机膜 主要由高分子聚合物制成，这些高分子聚合材料主要由高分子聚合物制成，这些高分子聚合材料如表如表2.82.8所示所示表表2.8 2.8 已用作膜材料的主要聚合物已用作膜材料的主要聚合物聚电解质络合物聚电解质络合物2.4.1.1 对称膜对称膜(Symmetric Membrane) 1 1致密对称膜致密对称膜(De

19、nse Symmetric Membrane)(Dense Symmetric Membrane)溶剂烧铸法溶剂烧铸法熔压法熔压法 2. 2. 微孔对称膜微孔对称膜 1) 1) 光辐照法光辐照法( (核刻蚀法核刻蚀法) ) 核经迹膜、毛细管孔膜核经迹膜、毛细管孔膜 特点特点：孔径分布均匀，孔为圆柱形毛细管：孔径分布均匀，孔为圆柱形毛细管 2) 2) 延伸法延伸法 适合于聚乙烯适合于聚乙烯, , 聚丙烯聚丙烯, ,聚四氟乙烯热塑性材聚四氟乙烯热塑性材 料制膜料制膜 特点：化学稳定性好，具有疏水性特点：化学稳定性好，具有疏水性 孔隙率高孔隙率高( (可达可达9090) ) 用途：微滤，膜蒸馏。复合

20、膜支撑层用途：微滤，膜蒸馏。复合膜支撑层2.4.1.2 2.4.1.2 非对称膜非对称膜(Asymmetric(Asymmetric) 特点：通量高，比对称膜高一个数量级特点：通量高，比对称膜高一个数量级非对称膜可分为相转化膜及复合膜两类。非对称膜可分为相转化膜及复合膜两类。1.1.相转化相转化( (溶液沉淀溶液沉淀) )膜膜Phase Inversion (Precipitation from a Homogeneous Polymer Solution )该制膜过程由该制膜过程由5 5个步骤个步骤，如表如表2.92.9所示所示表表2.9 Production stages of the p

21、hase inversion method液膜中聚合物的沉淀可通过以下四个方法完成：液膜中聚合物的沉淀可通过以下四个方法完成： 用热凝膜法的聚合物的沉淀用热凝膜法的聚合物的沉淀 用溶剂蒸发的聚合物沉淀法用溶剂蒸发的聚合物沉淀法 吸收水蒸汽的聚合物沉淀法吸收水蒸汽的聚合物沉淀法聚合物：醋酸纤维素，硝酸纤维素聚合物：醋酸纤维素，硝酸纤维素溶溶 剂：易挥发溶剂剂：易挥发溶剂 丙酮丙酮 非挥发溶剂非挥发溶剂 水、乙醇、乙二醇水、乙醇、乙二醇用浸入非溶剂浴的聚合物沉淀法用浸入非溶剂浴的聚合物沉淀法2. 2. 复合膜复合膜(Composite Membrane(Composite Membrane) )表

22、皮层与支撑层由不同材料组成的膜称为复合膜表皮层与支撑层由不同材料组成的膜称为复合膜1)1)界面聚合法界面聚合法(Interface Polymerization)(Interface Polymerization)以以NS-100复合膜复合膜(日本生产的一种聚砜超滤膜日本生产的一种聚砜超滤膜)为例为例 图图2.5 界面聚合法界面聚合法原料聚乙烯亚胺原料聚乙烯亚胺(PEI)(PEI)浸渍到支撑孔中浸渍到支撑孔中排出多余排出多余PEIPEI水溶液水溶液浸入浸入0.5%0.5%甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(TDI)(TDI)溶液溶液99.5%99.5%115115烘箱固化烘箱固化PEIPEI与与TD

23、ITDI反应成膜反应成膜)FA(221%75%20)2000(%1糖醇硫酸溶液的十二烷基硫酸钠水异丙醇分子量聚乙二醇聚砜多孔支撑层聚砜多孔支撑层 溶液中浸泡溶液中浸泡5 5分钟分钟排液排液1 1分钟分钟在在150150烘箱固化烘箱固化1515分钟分钟1010NaOHNaOH溶液处理溶液处理2)2)就地聚合法就地聚合法(In Situ method)(In Situ method) 以以NS-200NS-200复合膜的制备为例复合膜的制备为例在在图图2.6 2.6 就地聚合法就地聚合法3) 等离子聚合法等离子聚合法(Plasma Polymerization) 6.6713.3Pa6.6713.

24、3Pa压力下引入压力下引入NeNe、ArAr等惰性气体，用等惰性气体，用250MHz250MHz高频电场产生等电高频电场产生等电子，引入单体蒸汽，控制总压子，引入单体蒸汽，控制总压26.740.0Pa26.740.0Pa，基膜在以上条件下保持，基膜在以上条件下保持110110分钟分钟，表面沉积一超薄聚合物膜。，表面沉积一超薄聚合物膜。2.4.1.3 2.4.1.3 荷电膜荷电膜 用于电渗析脱除溶液中的离子用于电渗析脱除溶液中的离子 用于超滤、微滤降低膜污染用于超滤、微滤降低膜污染 用于反渗透存在亲水基团，提高透水速度用于反渗透存在亲水基团，提高透水速度制备方法制备方法a) 热压成型热压成型b)

25、 含浸含浸c) 表面化学改性表面化学改性d) 浸涂浸涂e) 离子交换离子交换表表2-3 2-3 膜基平衡分离过程的基本特性膜基平衡分离过程的基本特性过程过程分离目的分离目的透过组分透过组分截留组分截留组分透过组分在透过组分在料液中的料液中的含量含量推动力和传推动力和传质机理质机理料液和透过料液和透过物的物态物的物态膜溶剂萃取溶液脱溶质或溶质被萃取剂富集非离子或离子态的优先萃取组分不被萃取的小分子溶剂和大分子溶质少量,膜形成稳定相界面浓度梯度、组分在萃取剂中的溶解度差液体料液和萃取剂不互溶膜气体吸收气体原料脱溶质,溶质被吸收剂富集优先吸收的气态组分不被吸收的气态组分通常为少量,吸收剂通过膜进行吸

26、收浓度梯度、组分在吸收剂中的溶解度差气体原料和液相吸收剂不互溶膜解吸料液脱溶质，溶质在解吸气中富集料液中解吸的挥发组分不解吸的液体组分通常为少量，膜为料液选择透过的相界面浓度梯度、组分的挥发度差液体料液和解吸气不互溶真空膜蒸馏料液脱溶质，蒸发/冷凝具有高蒸气压的挥发性组分小分子溶质和不挥发溶剂两者都有，膜为料液选择透过的相界面平衡蒸气压与透过侧压力之差液体料液，低压下的透过蒸气表表2-4 2-4 开发中的新型膜分离过程的基本特性开发中的新型膜分离过程的基本特性过程过程分离目的分离目的透过组分透过组分截留组分截留组分透过组分在透过组分在料液中料液中的含量的含量推动力推动力传质机传质机理理料液和透过物料液和透过物的物态的物态含液膜的中空纤维膜分离气体或液体混合物的分离、富集或特殊组分脱除在液膜中有高溶解度组分或能与膜相中载体进行反应的组分在液膜中难溶解组分含量少的组分，在有机混合物及气体分离中也可为含量高的组分浓度差，pH值差溶解-扩散促进传递液/液、气/气，气/液、液/气促进传递气体或液体混合物的分离、富集或特殊组分脱除与膜内载体洛合的组分在液膜中难溶解组分少量组分，也可是大量组分浓度差，pH值差促进传递气/气、气/液、液/气、液/液静电拟液膜分离气体或液体混合物的分离、富集或特殊组分脱除在液膜中有高溶解度组分在液膜中难溶解组分少量组分（一般）浓度差，pH值差溶解-扩散促