纳米材料的特性

1、 纳米材料的光学性质及应用 贾树明v一、纳米材料结构特性一、纳米材料结构特性v二、纳米材料的光学性质二、纳米材料的光学性质v 1、宽频带强吸收性质、宽频带强吸收性质v 2、吸收光的蓝移现象、吸收光的蓝移现象v 3、吸收光谱的红移现象、吸收光谱的红移现象v 4、激子吸收带 量子限域效应v 5、纳米微粒发光现象v 6、纳米微粒分散物系的光学性质v三、纳米材料在光学方面的应用一、纳米材料的结构特性v纳米材料在结构上与常规晶态和非晶态材纳米材料在结构上与常规晶态和非晶态材料有很大差别料有很大差别，纳米粒子，纳米粒子突出地表现突出地表现出出表面效应和量子尺寸效应，这就使纳米材料这就使纳米材料的光学性质出

2、现了一些不同于常规材料的的光学性质出现了一些不同于常规材料的新现象。新现象。 固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。态和能级结构有密切的关系。 纳米材料与常规固体材料在结构上差别很大，表现为：纳米材料与常规固体材料在结构上差别很大，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表小尺寸、能级离散性显著、表(界界)面原子比例高、界面原子排面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。光学

3、性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。二、纳米材料的光学性质v1、宽频带强吸收、宽频带强吸收v 大块金属具有不同颜色的金属光泽，表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1，Au纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。h 纳米氮化硅、碳化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个纳米氮化硅、碳化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个宽频带强吸收谱。宽频带强吸收谱。不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱不同温度退火下纳米三氧化二

4、铝材料的红外吸收谱14分别对应分别对应873，1073，1273和和1473K退火退火4小时的样品小时的样品纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因因1) 尺寸分布效应：尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。2) 界面效应：界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以

5、及缺陷界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而非常多。界面原子除与体原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光作用下对红外键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光作用下对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。2、吸收光谱的蓝移现、吸收光谱的蓝移现象象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在与大块材料相比，

6、纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。现象，即吸收带移向短波长方向。 例如，纳米例如，纳米SiC颗粒和大块颗粒和大块SiC固体的红外吸收频率峰值固体的红外吸收频率峰值分别为分别为814cm- -1和和794cm- -1。纳米。纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了块固体蓝移了20cm- -1。 纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值分别是分别是949cm- -1和和935cm- -1，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了大块固体蓝移了14cm

7、- -1。 如图：如图：由不同粒径的由不同粒径的CdS纳纳米微粒的吸收光谱看出，随着微米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。粒尺寸的变小而有明显的蓝移。 体相体相PbS的禁带宽度较窄，的禁带宽度较窄，吸收带在近红外，但是吸收带在近红外，但是PbS体相体相中的激子玻尔半径较大中的激子玻尔半径较大(大于大于10nm)，更容易达到量子限域。，更容易达到量子限域。当其尺寸小于当其尺寸小于3nm时，吸收光谱时，吸收光谱已移至可见光区。已移至可见光区。CdS溶胶微粒在不溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱同尺寸下的吸收谱A:6nm；B:4nm；C:2.5nm；D:1nm吸收光谱蓝移的原因：吸收光

8、谱蓝移的原因：1) 量子尺寸效应：量子尺寸效应：即颗粒尺即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的与未被电子占据的分子轨道能级分子轨道能级(LUMO)之间之间的宽度的宽度(能隙能隙)随颗粒直径的减随颗粒直径的减小而增大，从而导致蓝移现小而增大，从而导致蓝移现象。这种解释对半导体和绝象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。缘体均适用。块体半导体与半导体块体半导体与半导体纳米晶的能带示意图纳米晶的能带示意图CdSe

9、纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象A.P.Alivisatos, J. Phys. Chem. 100, 13227 (1996)2) 表面效应：表面效应：纳米颗粒大纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收率增大，结果使红外吸收带移向高波数。带移向高波数。3、吸收光谱的红移现、吸收光谱的红移现象象 在一些情况下，当粒径减

10、小至纳米级时，可以观察到光吸收在一些情况下，当粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料的带相对粗晶材料的“红移红移”现象，即吸收带移向长波长。现象，即吸收带移向长波长。 例如，在例如，在2001400nm波长范围，单晶波长范围，单晶NiO呈现八个光吸收带，呈现八个光吸收带，峰位分别为：峰位分别为： 3.52，3.25，2.95，2.75，2.15，1.95，1.75和和1.13eV 纳米纳米NiO（粒径在（粒径在5484nm范围）不出现范围）不出现3.52eV的吸收带，其的吸收带，其他他7个带的峰位分别为个带的峰位分别为 3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和和

11、1.07eV 很明显，前很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光个光吸收带发生红移。吸收带发生红移。 (1) 电子限域在小体积中运动；电子限域在小体积中运动；(2) 粒径减小，颗粒内粒径减小，颗粒内部内应力（部内应力（p=2 /r，r为粒子半径，为粒子半径， 为表面张力）增加，为表面张力）增加，导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；(3) 存在附加存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；(4) 外加外加压力使能隙减小；压力使能隙减小；(5) 空位、杂质

12、的存在使平均原子间距空位、杂质的存在使平均原子间距R 增大，导致能级间距变小。增大，导致能级间距变小。引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有： 通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间

13、距变窄，从而引起红移。级间距变窄，从而引起红移。4、激子吸收带、激子吸收带 量子限域效量子限域效应应 当入射光的能量小于禁带宽度当入射光的能量小于禁带宽度( 10nm 当半导体纳米粒子的粒径当半导体纳米粒子的粒径r，光投射到粒子上就被反射光投射到粒子上就被反射； D，光波可以绕过粒子而向各方向光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。乳光。 由于纳米微粒直径比可见光的波长要由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。作用为主。三、纳米材料在光学方面的应用v1 1、

14、隐身材料、隐身材料v v 由于纳米粒子的吸波性，可用做隐身材料。由于纳米粒子的吸波性，可用做隐身材料。厚度几十纳米的纳米固体薄膜的吸波效果，与比厚度几十纳米的纳米固体薄膜的吸波效果，与比它厚它厚10001000倍的现有的吸波材料相同。如倍的现有的吸波材料相同。如F-117AF-117A隐隐身战斗机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中身战斗机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中就包含有多种纳米颗粒。就包含有多种纳米颗粒。现代隐身术现代隐身术 纳米材料的优良吸波性能纳米材料的优良吸波性能美国美国F117A 隐形战斗机隐形战斗机v2 2、传感材料、传感材料v v 纳米材料巨大的表面和界面对外界环境纳米材

15、料巨大的表面和界面对外界环境 （温（温度、光、湿度等）十分敏感，环境的改变会迅速度、光、湿度等）十分敏感，环境的改变会迅速引起表面和界面离子价态和电子运输的变化。因引起表面和界面离子价态和电子运输的变化。因此，纳米材料的传感器具有高灵敏度、高精度、此，纳米材料的传感器具有高灵敏度、高精度、低能耗和小型化的特点。利用纳米低能耗和小型化的特点。利用纳米LiNb0LiNb03 3、LiTiOLiTiO3 3、SrTiOSrTiO3 3的热电效应，可制成红外线检测的热电效应，可制成红外线检测传感器。传感器。v3、护肤防晒产品、护肤防晒产品v 由于某些纳米材料具有优异的紫外线屏蔽作由于某些纳米材料具有优异的紫外线屏蔽作用，因而被广泛用于护肤防晒产品；纳米用，因而被广泛用于护肤防晒产品；纳米TiO2添添加在汽车、轿车等金属闪光面漆中，能使涂料产加在汽车、轿车等金属闪光面漆中，能使涂料产生丰富而神秘的色彩效果，从而使传统汽车面漆生丰富而神秘的色彩效果，从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。旧貌换新颜。v4、其他方面应用、其他方面应用 纳米纳米 SiO2光学纤维对波长大于光学纤维对波长大于 600nm