第十三章 张力环与芳香杂环

1、第十三章第十三章 张力环与芳香杂环张力环与芳香杂环小环（C3、C4)普通环（C5C7）中环（C8C12）大环（C12)按环数单环: 如CH2CH2CH2(环丙烷）、(环己烷）二环：如 (十氢萘）又叫二环4.4.0癸烷多环：二环以上。 如 金刚烷按环的连接方式稠环：共有2个碳 如十氢萘螺环：共有1个碳 如桥环：共有2个以上碳原子 如环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破的碳碳键的数目。按环大小13.1 张力环张力环一、脂环烃的环张力、稳定性和结构一、脂环烃的环张力、稳定性和结构为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环， 而五元环

2、、六元环相对稳定？而五元环、六元环相对稳定？环张力：环张力：比烷烃比烷烃CH2高出的能量。高出的能量。比较单位比较单位CH2燃烧热燃烧热(H) kJ/mol环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 链状烷烃 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 664.2 658.6kJ/mol燃烧热：此处用每个燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每单元的平均燃烧热，与开链烷烃每个个CH2单元平均燃烧热的差值单元平均燃烧热的差值n来表示分子的张力能。来表示分子的张力能。SP3 碳原子键角应为碳原子键角应为109。28, 任何与此正常键角的偏差，任何与此正常键角的偏差

3、，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫的趋势。我们把这种张力叫角张力角张力。 交叉式构象要比重叠式构象稳定，在环状化合物中，交叉式构象要比重叠式构象稳定，在环状化合物中，由于重叠式构象而引起的张力叫由于重叠式构象而引起的张力叫扭转张力扭转张力环张力的产生来源于角张力和扭转张力环张力的产生来源于角张力和扭转张力49.5o19.5o1.5o与正常键角偏差角度三元环四元环 五元环环烷烃环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环都是稳定的；小环中的环丙烷最不

4、稳定，其次是环丁烷。都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。环丙烷环丙烷 CCCHHHHHH105.50.1524nm114环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷环丙烷CC键为弯曲键，有点类似于烯烃的键为弯曲键，有点类似于烯烃的 键，可以发键，可以发生类似于烯烃的加成反应。生类似于烯烃的加成反应。环丁烷环丁烷 平面式平面式蝴蝶式蝴蝶式环戊烷环戊烷信封式信封式环己烷环己烷椅式椅式船式船式二、脂环烃的性质二、脂环烃的性质H2CCH2CH2+ Cl2hH2CCHCH2Cl+ HCl+ Br2BrBrO3Zn/H2OCH

5、3COCH2CH2CH(CH3)CHO1. 与开链烃相似的反应与开链烃相似的反应 1) 环烷烃的卤代环烷烃的卤代 2) 环烯烃的加成环烯烃的加成 3) 环烯烃的氧化环烯烃的氧化2. 小环烷烃特有的反应小环烷烃特有的反应 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3H2,NiH2,Ni80 C120 CH2,Ni300 C+ Br2 BrCH2CH2CH2Br+ HBr CH3CH2CH2Br1) 加氢开环加氢开环2) 加卤素、加卤化氢开环加卤素、加卤化氢开环环丁烷在常温下不发生类似反应。环丁烷在常温下不发生类似反应。 环丙烷衍生物与卤化氢的加成，符合环丙烷衍生物

6、与卤化氢的加成，符合Markovnikov Rule.CH3+ HBr CH3CHBrCH2CH3区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化三、脂环烃的制法三、脂环烃的制法1. 分子内偶联反应分子内偶联反应CH2 CH2 CH2 Br BrZnBrBrK2. Diels-Alder Reaction OOOOOOHH+室温100 CH2, Ni3. 芳烃还原芳烃还原 H2catalyst H2catalyst4. 脂环烃之间的转化脂环烃之间的转化CH3AlCl325 CAlCl35. 卡宾及类卡宾对烯键的加成卡宾及类卡宾对烯键的

7、加成CH2N2or hvCH2+RCH2RR类卡宾：类卡宾：Simmons-Smith反应反应+CH2I2Zn/CuICH2ZnICH2ZnIIZnI2+CH2CHCO2CH3+CH2I2Zn/CuCHCO2CH37. 分子内酮醇缩合（制备中环和大环）分子内酮醇缩合（制备中环和大环）6. 分子内酯缩合（分子内酯缩合（Dieckmann缩合反应）缩合反应）H+C2H5ONaCHCOOC2H5CHCOOC2H5CH3C2H5OOCCH2CH2OCOOC2H5CH3C2H5OOCCO2C2H5CO2C2H5OHONa/CH3PhOH3+2(CH3)2CHCO2CH3Na/N2PhCH3/OH2CHO

8、HCCH(CH3)2O(CH3)3CH8. 分子内的羟醛缩合（分子内的羟醛缩合（Robinson环合反应）环合反应）EtONa/EtOH-10oCCH2CHCOCH3+CH3OEt2O/CHCHCOCH3CH3OOH-OH2CH3OHO-H2OCH3O9. 分子内的亲核取代反应分子内的亲核取代反应BrBr+CH2(CO2Et)2C2H5ONaC2H5OH(CO2Et)2五元芳杂环中杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，五元芳杂环中杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使得环上的电子云密度比苯环上的大，因此它们比苯环更容使得环上的电子云密度比苯环上的大，因此它们比苯环更容易发生亲电取代反

9、应。亲电取代反应优先在易发生亲电取代反应。亲电取代反应优先在 位上发生。位上发生。ZE+ZHE+ZHE+ZHEZHEZHE+ZHE+ZHE13.2 芳香杂环化合物芳香杂环化合物六元单杂环吡啶六元单杂环吡啶N.:.氮原子上的未共用电子对不参与大氮原子上的未共用电子对不参与大 键的形成，且伸向环键的形成，且伸向环外，易于和质子结合，故其碱性较苯胺要强。外，易于和质子结合，故其碱性较苯胺要强。由于吡啶环中氮原子的电负性较碳原子强，导致环中碳原由于吡啶环中氮原子的电负性较碳原子强，导致环中碳原子上的电子云密度降低，使得其不易发生亲电取代反应，子上的电子云密度降低，使得其不易发生亲电取代反应，且亲电取代

10、反应多发生在且亲电取代反应多发生在 位碳上。而位碳上。而 位碳上多发生亲核位碳上多发生亲核取代反应。取代反应。呋喃呋喃呋喃的蒸气遇有被盐酸浸湿过的松木片时呈现绿色，叫松呋喃的蒸气遇有被盐酸浸湿过的松木片时呈现绿色，叫松木反应，可用于呋喃的鉴定。木反应，可用于呋喃的鉴定。1) 制法制法OCHOOH2H2CO2催化剂+400415oCO+OCOOHCO2铜,喹啉O+一、五元杂环化合物一、五元杂环化合物1) 取代反应取代反应+O+2Br2OBrBr2HBr+O+CH3COONO2CH3COOHONO2+OOSO3C5H5N+SO3-.-.N+HClHOSO3H+O+CH3COOHOCCH3O(CH3

11、CO)2OSnCl4or BF33) 加成反应加成反应2. 糠醛（糠醛（ -呋喃甲醛呋喃甲醛）糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色，可用来检验糠醛。糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色，可用来检验糠醛。1. 制法制法+OCHCHCCOOOOCCOOOH2100oC,5MPaO+NiO+(C5H8O4)nnH2OnC5H10O5H2SO4多缩戊糖戊糖OCHOCCCHCOHOHHHHHOHOHCHO-3H2O2) 性质性质OCHOOCOOHOCH2OHOOOO2/NaOHCu2O-HgO/55oCH2/Cu/铬铁矿100200oCH2/Ni/710MPa170180oCO2/320350oCV2O5-Ti

12、O2-SiO2OCH2OHOCHOOCOONaOCH2OH+NaOH(浓)+OCOOHH+OCHOOCHCHCOOH+(CH3CO)2OCH3CO2NaCH3CO2H3. 噻吩噻吩噻吩在浓硫酸存在下，与靛红一起加热显蓝色，反应灵敏，噻吩在浓硫酸存在下，与靛红一起加热显蓝色，反应灵敏，可用于检验噻吩。可用于检验噻吩。 1) 制法制法S+CH3CH2CH2CH34S600650oC3H2SS+2CHCHSS+2CHCHSH2Al2O3400oCH2SNaOOCCH2CH2COONa180oCP2S3CHOCH2CH2CHOP2S32) 性质性质OBrSSBr2/CH3COOHHNO3/(CH3CO

13、)2OH2SO4ONO2OSO3HCCH3OCl/SnCl4OCCH3O2H2/MoS2200oC/20MPaHNO3(浓)SOO4. 吡咯吡咯松木反应显红色，可用于吡咯及其低级同系物的检验。松木反应显红色，可用于吡咯及其低级同系物的检验。1) 制法制法2) 性质性质O+Al2O3450oCNH3NHOH2+2CHCHH2NH3NH+NH+CH3COONO2CH3COOHNHNO2NK+NHKOH+OH2（固体）+NH4I24NaOHNHIIII+4NaI4H2O+NHC5H5N+SO3-.NHSO3HNCH3CO2Na+NHNHNNN2ClC2H5OH/H2OClHNHCH3CO2H200o

14、CNHZnH2/NiNH5. 吲哚吲哚1) 制备制备250oCCH3NH2NHHCHO(CH3)3CONaor NaNH2CH3NHCH2OHCH3NHCHONHNH2+ RCH2CORNHCRRNH+NHCRRNHH123123H+NHNH2RHH+NH2NH2RH+NH2NH2RH+-NH4+RRRNHRR2) 性质性质0oCNHBr2/OONHBrCH3CO2NO20oCNHNHNO2CH3CN/NHNH2+CH3COCH3180NHCH360%ZnCl2NHNH2+CH3CH2CHO180NHCH334%ZnCl21. 吡啶吡啶1) 碱性碱性N+ClHN.ClHN+SO3N+SO3-N+CH3IN+CH3.I-封管300oCNCH3NCH3+.IHIHN+C6H5COClN+CCH3OCl-20oC石油醚二、六元杂环化合物二、六元杂环化合物2) 取代反应取代反应N,300oCNBr350oCBr2浮石，气相（产率39%）Br2，66%发烟硫酸130oC(产率86%)H2SO4H2SO4/HgSO4浓22oC(产率70%)NSO3HNNO2混酸300oC，24h（产率6%）NCl+NH3NNH2220oCZnCl2N+NaNH2NNH2+N+KOHNOHKCl3) 氧化与还原氧化与