自由电子气体的热性质

1、 1.2 自由电子气体的热性质返回返回 T0K的的热平衡态热平衡态时，金属中的时，金属中的自由电子气体自由电子气体将按将按Fermi-Dirac统计分布占据单电子态，统计分布占据单电子态， 即能量本征值为即能量本征值为的的单电子态单电子态上的上的平均电子数平均电子数为为 11),(TKBeTf式中式中 )(T是金属中是金属中自由电子气体自由电子气体的的化学势化学势， 可由自由可由自由电子气体的电子气体的电子总数电子总数N决定如下决定如下 dgVTfN)(),(0T趋于趋于0K: )0()0(,01),(lim)0 ,(0TffT)(lim)0(0TT式中式中 这表明，当这表明，当T=0K时时

2、单电子态：单电子态： 时时有有电子占据电子占据 无无电子占据电子占据 )0()0(由此可见，由此可见， )0(就是就是基态基态时金属中时金属中自由电子气体自由电子气体的的费米能量费米能量 F)0( 011),(TTKBeTfT0K：为求得为求得 )(T的具体表达式，须完成的具体表达式，须完成 dgVTfN)(),(0)(),(00dgdTfV)(),(0dGTfVdTfGVGTVf),()(0)(),(0由于由于 ),(Tf)(Glim0),(lim0Tf有限、有限、 0)(lim0G0)(),(lim0GTf故得到故得到 dTfGVN),()(0 1.2.1 化学势随温度的变化 1111),

3、(/ )(/ )(TkTkuBBbeeTkTfdTfGVN),()(0曲线斜率曲线斜率 )(故近似有故近似有 dTfGV),()(将将 )(G在在附近展开成附近展开成Taylor级数级数，则有，则有 dTfGGGVN),()(21)()(2 dTfGVdTfVG),()()(),()(dTfGV),()()(212 dTfGVVG),()()(21)(2 引入引入变换变换 xTkB，则有，则有 ) 1)(1()(21)(22xxBeedxxTkGVVGN3)(21)(22 TkGVVGB将将 附近展开成附近展开成Taylor级数级数，则有，则有 )(G在在F22)(6)()(TkGVGVVGN

4、BFFF 22)(6)(TkGVGVNBFFF 由此得到由此得到 )(ln6)(1 22FGddTkFBFFFGdd21)(ln又因为又因为所以近似有所以近似有 )(121 22FBFTk1FBTk条件通常成立条件通常成立： T=293K时时 TkB比比F小小两三个数量级两三个数量级； T=2000K时时 TkB比比F小小一两个数量级一两个数量级。 因此，在因此，在室温室温时可进一步近似认为时可进一步近似认为 FT)(求得求得 了了)(T 的具体表达式后，就可以通过的具体表达式后，就可以通过完成完成如下如下积积分分计算出处于计算出处于T0K的热平衡态时金属中的热平衡态时金属中自由电子气体自由电

5、子气体的的总能量总能量 dVgTfET)(),(0 基态基态时金属中的时金属中的自由电子气自由电子气体体占据了占据了费米面费米面以以内内的全部单电的全部单电子态，而费米面以外的单电子态子态，而费米面以外的单电子态全都是空着的。全都是空着的。 随着温度升至随着温度升至T0K，金属晶体中激发了能，金属晶体中激发了能量量小于或相当于小于或相当于 TkB的的声子声子。 于是，金属中的自由电子与声子碰撞后有于是，金属中的自由电子与声子碰撞后有吸收声子吸收声子从而从而跃跃迁迁到到能量较高的空着的单电子态能量较高的空着的单电子态上去的上去的趋势趋势。 由于费米面由于费米面以内的单电子态已全部被电子占据，根据

6、以内的单电子态已全部被电子占据，根据Pauli原理，只有原理，只有吸收声子后吸收声子后能跃迁能跃迁到费米面到费米面外外能量较高的空着的单电子态能量较高的空着的单电子态上去的电子上去的电子才有吸收声子的可能才有吸收声子的可能。 1.2.2 电子能量与比热对处于对处于费米面内费米面内能量能量小于小于 TkBF使它跃迁到费米面外能量较高的使它跃迁到费米面外能量较高的空着的单电子态上空着的单电子态上所需所需提供的提供的最最小能量小能量要要大于大于声子的最大能量声子的最大能量，因此这种因此这种跃迁跃迁几乎是几乎是不可能不可能发生发生的。的。 这种电子只能与声子发生弹这种电子只能与声子发生弹性碰撞，碰撞后

7、电子的能量不变。性碰撞，碰撞后电子的能量不变。 的单电子态上的电子，的单电子态上的电子， 因此，处于费米面内能量小于因此，处于费米面内能量小于 TkBF 的单电子态上的单电子态上的这部分电子的运动的这部分电子的运动与基态与基态时的情况基本时的情况基本相同相同，仍，仍“冻结冻结”在绝对零度。在绝对零度。 对处于对处于费米面内费米面内能量能量大于大于 TkBF使它跃迁到费米面外能量较高的使它跃迁到费米面外能量较高的空着的单电子态上空着的单电子态上所需所需提供的提供的最最小能量小能量要要小于小于声子的最大能量声子的最大能量，因此这种因此这种跃迁跃迁是完全是完全有可能有可能发生发生的。的。 的单电子态

8、上的电子，的单电子态上的电子， 这种电子与声子碰撞时将有这种电子与声子碰撞时将有可能可能吸收声子吸收声子，吸收声子后所增加的能量将使电子跃迁到，吸收声子后所增加的能量将使电子跃迁到费米面外能量较高的空着的单电子态上去。费米面外能量较高的空着的单电子态上去。 这部分电子各这部分电子各增加大约增加大约 TkB能量能量，其电子数目其电子数目可估算如下可估算如下 dVgNFBFTkT23)()23()(TkVgBFF即即)(632TkVgNBFT 这样，就得到了处于这样，就得到了处于T0K的的热平衡态热平衡态时金属中时金属中自由自由电子气体电子气体的的总能量总能量 TkNEEBTT0)(TN)(632

9、TkVgNBFT其中其中dVgTfET)(),(0对比对比：只须做如下修正：只须做如下修正)(62TkVgNBFT 此时，此时，T0K的热平衡态下金属中一个自由电子的平的热平衡态下金属中一个自由电子的平均能量为均能量为 220)(6)(TkgnTBFeNNT210：)(62TkVgNBFT 数量级这表明，金属的这表明，金属的自由电子气体自由电子气体中只有中只有百分之几百分之几处在处在费米面费米面附近附近的电子参的电子参与与了了热激发热激发，即只有这百分之几的电子的运，即只有这百分之几的电子的运动动状态随温度而变化状态随温度而变化。 因此金属中的自由因此金属中的自由电子气体在电子气体在T0K的的

10、热热平衡态平衡态下下单位能量间隔单位能量间隔内的内的电子数电子数如右图如右图 动画动画1.2.2 金属中自由电子气体的基本物理图象金属中自由电子气体的基本物理图象由由11),(TKBeTf可知：在可知：在T0K的的热平衡态热平衡态下金属中处于波矢为下金属中处于波矢为 k 的的单电子单电子态的平均电子数只与态的平均电子数只与其其本征能量本征能量 )(k有关有关 。emkk2)(22emkv/可得)()(kk可得)()(kvkv由此可见，速度为由此可见，速度为 )(kv的平均电子数的平均电子数与与速度为速度为 )(kv的平均电子数的平均电子数是是相等相等的，的， 因此有因此有 0),()(1)(

11、zyxdkdkdkTkfkvNkv由此可见，由此可见，处于热平衡态时金属中不存在自由电子的宏观处于热平衡态时金属中不存在自由电子的宏观定向运动定向运动，所以金属中，所以金属中没有宏观电流没有宏观电流。 )(6220TkgnNBFe)(2365322TknnNBFeeF)(45322FBFTkN3/2223/222)3(2)3(2VNmnmeeeFVEVFpTT32)(32)(4325322VTkVNFBF)(4533222FBFeTkn例例1 1：请根据：请根据SommerfeldSommerfeld电子模型计算基态时金属中电子模型计算基态时金属中自由电子气体自由电子气体的压强的压强p p。

12、: :和和 因此有因此有 )(TNET由于由于TVpVB)(TVp)()31()(4)35(53322222VTkVNFBFTVpVB)()(123222FBFeTkn3/222)3(2eeFnm请根据请根据SommerfeldSommerfeld电子模型计算基态时金属中电子模型计算基态时金属中自由电子气体的体积自由电子气体的体积弹性模量弹性模量可得可得 即即金属中自由电子气体的体积弹性模量金属中自由电子气体的体积弹性模量为为由由 )(4533222FBFTkVNp3/222)3(2VNmeF返回返回 设具有设具有Bravais晶格晶格的金属是由的金属是由N个价电子数为个价电子数为Z的金的金属

13、原子所组成的，则金属中自由电子气体的定容热容量为属原子所组成的，则金属中自由电子气体的定容热容量为 VeVTEC)(BBFkTkVg)(32 单位体积金属单位体积金属中中自由电子气体的定容热容量自由电子气体的定容热容量，常称为，常称为电子比热电子比热 ,/TVCceVeV)(322FBgk电子比热系数电子比热系数 3/222)3(2eeFnm,)2(1)(2/1332emg由由FeFng2/3)(可得可得FeBnk222故有故有由由 BFFkT还可将电子比热系数写成还可将电子比热系数写成 FeBTnk22于是，于是，单位体积金属单位体积金属的的比热比热可表示为可表示为 lVeVVccc 下面，

14、进一步来讨论下面，进一步来讨论不同温度不同温度情况下金属情况下金属比热比热行为的行为的特点，并特点，并与实验结果与实验结果进行进行定量比较定量比较。 2 2）高温高温极限极限 如如 EDT、时，有时，有 BaBlVknVNkc33VNna原子浓度原子浓度( (数密度数密度) )于是可得于是可得 FlVeVTTZcc62即即电子对金属比热的贡献甚微电子对金属比热的贡献甚微 lVVcc210 310这一结果是这一结果是与实验一致与实验一致的。的。 2 2）低温低温极限极限 如如 EDT、时，有时，有 若引入若引入 34)(512DBalVTknc34512DBaknb则得到则得到 3bTclV于是

15、有于是有 21TbcclVeV由此可知，由此可知，随着温度的降低电子对金属比热的贡献将逐渐随着温度的降低电子对金属比热的贡献将逐渐显现出来显现出来。此时，单位体积金属的比热应表示为。此时，单位体积金属的比热应表示为 3bTTcV或或 2bTTcv可见，利用实验测得的可见，利用实验测得的 TcV与与 2T的的线性直线关系线性直线关系便可便可确确定定出出和和b 对对碱金属碱金属和和贵金属贵金属等多数金属的描述是比等多数金属的描述是比较成功较成功的，但对于的，但对于一些一些多价金属多价金属（如（如Sb、Bi等）和等）和过度金属过度金属（如（如V、-Mn、Nb、Ni、Fe、Co、Ti等）则等）则有较大

16、的偏差有较大的偏差。 通过通过比较比较电子比热系数的电子比热系数的自由电子理论计算值自由电子理论计算值与与实验实验测得值测得值 ，结果，结果发现发现： VmolemolVTEC)()()(TkgTkgVBFmolBFmol222)(2)(3)(3解：解：根据根据SommerfeldSommerfeld电子模型，电子模型，1 1摩尔金属中传导电子的定容热容量为摩尔金属中传导电子的定容热容量为FmolaFeFVzNng2)/(32/3)()(将将 在低温下在低温下NaNa晶体（晶体（NaNa原子的价电子数原子的价电子数Z=1Z=1）和）和BaBa晶体（晶体（BaBa原子的价原子的价电子数电子数Z=

17、2Z=2）的摩尔定容电子热容量（即）的摩尔定容电子热容量（即1 1摩尔金属中传导电子的定摩尔金属中传导电子的定容热容量）容热容量）)(Fmolg（即（即1 1摩尔金属中单位能量间隔内包括自旋的单电子态数目）。摩尔金属中单位能量间隔内包括自旋的单电子态数目）。费米温度、费米能量、费米波矢、费米速度和费米面上的摩尔态密度费米温度、费米能量、费米波矢、费米速度和费米面上的摩尔态密度emolVc)(214105 . 3KmolcalT214105 . 6KmolcalT的实验测量结果分别为的实验测量结果分别为和和，请根据，请根据SommerfeldSommerfeld电子模型分别估算它们的电子模型分别

18、估算它们的代入，可得到代入，可得到TkzNCFBaemolV222)(由由FBFTk，又得到，又得到TTkzNCFBaemolV22)(对于对于金属金属NaNa晶体，晶体，Z=1Z=1，于是可得到其，于是可得到其费米温度费米温度为为KTCkzNTemolVBaF4423232)(210793. 2186. 4105 . 321038. 110022. 612费米能量费米能量为为 eVJTkFBF404. 210854. 310793. 21038. 119423FeFmk21811034193110795. 010795. 01005459. 110854. 31011. 92cmm费米波矢为费米波矢为 费米速度为费米速度为scmsmmkveFF/1092. 0/1092. 01011. 910795. 01005459. 186311034)(Fmolg11422232422)(102.33846355)1038. 1 (186. 4105 . 333molJTkCBemolV对于对于金属金属BaBa晶体晶体，Z=2Z=2，于是可得到其，于是可得到其费米温度为费米温度为 费米面上的摩尔态密度为费米面上的摩尔态密度为KTCkzNTemolVBaF4423232)(2103.04186. 4105 . 621038.