高等有机化学 课件 (8)

1、2022-4-20第八章第八章 芳香化合物芳香化合物2022-4-20v 带有芳香环的化合物在生物系统内的反应中占有十分重要的地位。比如，含有苯环的苯丙氨酸和酪氨酸是合成蛋白质必需的氨基酸：v 由于人体没有合成苯环的生化能力，需要在食物中提供苯丙氨酸和色氨酸，酪氨酸则可在苯丙氨酸羟化酶催化作用下由苯丙氨酸合成。CO2-HNH3+苯丙氨酸(phenylalanine)HOCO2-HNH3+酪氨酸(tyrosine)NCO2-HHNH3+色氨酸(tryptophan)2022-4-20v 杂环芳香化合物也存在于许多生化系统，比如嘌呤和嘧啶是DNA和RNA的必要成分：NNNNH嘌呤 (purine)

2、NN嘧啶 (pyrimidine)2022-4-208.1 Hckel (4n+2)电子电子规则规则 v 1825年英国化学家Michael Faraday (Royal Institution) 最早从裂解的鲸油中分离出苯；1834年德国化学家Eilhardt Mitscherlich (University of Berlin)通过加热苯甲酸和氧化钙合成苯，并采用气体密度法确定苯的分子式为C6H6:v 19世纪末，Kekul-Couper-Butlerov价键理论的提出，将有机化合物划分成脂肪类和芳香类。之所以称为芳香化合物是因为最早都是由香脂、树脂或油类中获取，如苯甲醛源于苦杏仁油、苯甲

3、酸和苯甲醇（苄醇）源于安息香胶、甲苯源于妥卢香脂。v Kekul最早意识到早期的芳香化合物含有6个C原子的单元。v 到1931年，德国物理学家Erich Hckel经过一系列数学运算，提出Hckel规则规则，即具有具有(4n+2)个离域个离域电子（电子（n=0,1,2,3）的平面单元环）的平面单元环具有芳香性具有芳香性，电子的能级要比相应共轭开环电子能级低，亦即更稳定。C6H5COOH + CaCO3heatC6H6 + CaCO32022-4-20v 具有交替单键和双键的单元环化合物又称（大环）轮烯具有交替单键和双键的单元环化合物又称（大环）轮烯，用Hckel规则可判定轮烯是否具有芳香性规则

4、可判定轮烯是否具有芳香性。v 在在1960年之前，只有苯和环辛四烯用于验证年之前，只有苯和环辛四烯用于验证Hckel规则规则。苯有6个电子符合(4n+2)规则，具有芳香性，H原子一致、键长相同；而环辛四烯只有8个电子，不符合(4n+2)规则，因此没有芳香性，分子为非平面结构，键长为交替的0.148nm和0.134nm：benzene cyclooctatetraene2022-4-20v 在20世纪60年代，特别是由于F. Sondheimer的研究，一些大环环烯被合成了出来。v 14、18和和22环烯符合环烯符合(4n+2)规则，并且也发现确实具有芳香性规则，并且也发现确实具有芳香性。而12

5、、16、20和和24环烯为环烯为4n化合物，不是芳香性化合物化合物，不是芳香性化合物。18 annulene(aromatic)16 annulene(not aromatic)14 annulene(aromatic)2022-4-20v 10环烯虽然符合环烯虽然符合(4n+2)规则规则，但由于环的张力过大，使得环不在一个平面，不能使10个电子在整个环内离域，因此没有芳香性没有芳香性：HH10annulenesnone is aromatic because none is planar2022-4-20v 经过多年不成功的努力之后，R. Pettit (University of Texa

6、s, Austin)与其同事在1965年合成出4环烯（环丁二烯），由于是4n分子，因此非常不稳定，不是芳香性的：v 另外，环戊二烯负离子和环庚三烯正离子符合(4n+2)规则，也具芳香性：cyclobutadieneor 4annulene(not aromatic)-+cyclopentadienylanioncycloheptatrienyl cation(tropylium cation)2022-4-20v 比如，1,3,5-环庚三烯可与1mole的Br2在CCl4中于0C进行1,6-加成，加热加成产物失去HBr,形成溴化环庚三烯鎓。该鎓盐有很高的熔点（mp203C），不溶于非极性溶剂，

7、但溶于水，其水溶液可使硝酸银析出溴化银沉淀：Br2CCl4, 0oCBrBrheat-HBrBrH+Br-AgNO3aq. solution+NO3- + AgBrtropylium bromide2022-4-20v 由更多C原子组成芳香环的化合物也已被发现并成功合成出来。v 1985年H. W. Kroto (University of Sussex), R. E. Smalley和R. F. Curl (Rice University)和他们的同事发现C60和C70是相当稳定的一类芳香化合物，这类化合物被称为富勒烯（fullerene），他们三人因此1996年的Nobel化学奖。v 在1

8、990年，W. Krtschmer (Max Plank Institute, Heidelberg), D. Huffman (University of Arizona) 及其同事首先合成了C60。富勒烯为类似足球的笼形化合物，由12个5元环面及一定数目的6元环面组成，比如C60有20个6元环面，而C70则有25个6元环面。v C纳米管为与富勒烯有关的一类新材料，其强度达到钢的100倍；根据其尺寸不同，具有电导体和半导体性质；作为原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)的探针正被用于DNA和蛋白质的分析；在分子尺寸测试管和药物载体方面也有广阔的应用前景。 2

9、022-4-208.2 杂环芳香化合物杂环芳香化合物 v 前述芳香化合物都是由C原子连接成环，某些含有N、O、S等所谓杂原子的环化合物也符合(4n+2)规则，具芳香性，如：NNHOSpyridine pyrrole furan thiophene 2022-4-208.3 芳香化合物的亲电取代反应机理（芳碳正离子）芳香化合物的亲电取代反应机理（芳碳正离子） v 芳香化合物具有数目不等的离域具有数目不等的离域电子，应当类似烯烃容易被亲电试电子，应当类似烯烃容易被亲电试剂进攻剂进攻；同时，芳香化合物具有比烯烃更高的稳定性，因此亲电试剂进芳香化合物具有比烯烃更高的稳定性，因此亲电试剂进攻芳香环后，仍

10、趋向于恢复原有的芳香结构攻芳香环后，仍趋向于恢复原有的芳香结构，这决定了芳香化合物更易进行取代反应而非一般开环烯烃的加成反应。v 芳香化合物与亲电试剂反应，首先形成芳鎓离子，再失去1个质子成为取代芳香化合物： v 一般形成芳鎓离子的第一步反应速度慢，是决定反应速度的一步，第二步去质子化反应一般较快。 EAEH+EH+EH+arenium ion(a delocalized cyclohexadienyl cation)EH+:A-E+HA2022-4-208.4 苯的卤代、硝化和磺化苯的卤代、硝化和磺化v1、 苯的卤代反应苯的卤代反应v 只有Lewis酸存在的条件下，才可能发生苯的氯代或溴代。

11、所用Lewis酸主要是FeCl3,FeBr3,AlCl3. FeCl3和FeBr3可按下式制备： v 卤代反应在无水条件下进行，可获很好的收率：2Fe + 3X22FeCl3+ Cl2FeCl325oCCl+ HCl+ Br2FeBr3heatBr+ HBrchlorobenzene (90%)bromobenzene (70%)2022-4-20v苯的亲电溴代亲电溴代机理：BrBr+ FeBr3BrBrFeBr3+-:Br+:Br+ BrFeBr3-BrFeBr3-+slowBrH+HBr+HBr+BrH+arenium ion+Br+ HBr + FeBr32022-4-20v 氟代反应速

12、度氟代反应速度很快，需要特别的反应装置和条件，即使这样，也难以将反应控制在单氟取代。v 氟苯都是经过间接方式合成：NH2(1) HONO, H+(2) HBF4N2+ BF4-heatF+ N2 + BF3aniline benzenediazonium fluoroboratefluorobenzene2022-4-20v 与氟相反，碘的反应活性很低碘的反应活性很低，以至于需要在有硝酸这样氧化剂存在的条件下才可能发生碘代反应：+ I2HNO3I(86%)2022-4-20v2、 苯的硝化苯的硝化v 苯与热的浓硝酸和浓硫酸反应，可合成硝基苯：+ HNO3 + H2SO45055oCNO2+ H

13、3O+ + HSO4-(85%)2022-4-20v其反应机理：HO3SOH +HONOO+-HOHNOO+-+HOHNOO+-+ HSO4-H2O +NOO+NOO+slowHNO2+HNO2+HNO2+nitronium ionarenium ionHNO2+OHHNO2+ H3O+2022-4-20v3、 苯的磺化苯的磺化v 苯与发烟硫酸在室温下反应生成苯磺酸，虽然单独的浓硫酸也能发生反应，但反应要慢： +OSOO25oCconcd H2SO4SO3H2022-4-20v其反应机理：OSOO2H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4- +HSOOO-HSOOO-HSOOO-+HSOO

14、O-+arenium ionHSO4- +fastSOOO-+ H2SO4SOOO-+HOHH+fastSOOOH + H2O2022-4-20v 上述每步反应都是平衡反应，因此浓硫酸磺化苯的反应可表示为： v v 作为平衡反应，反应条件对平衡位置的影响很大作为平衡反应，反应条件对平衡位置的影响很大。如果要磺化苯，即采用浓硫酸甚至发烟硫酸，平衡右移而获得很好收率的苯磺酸。相反，如果要磺酸基除去即进行去磺化，则需采用稀硫酸以获得高浓度的水，并且经常向混合物中通入水蒸气，使平衡显著左移，有时挥发性的芳香化合物使平衡进一步左移，因为其能与蒸气一同蒸馏出反应混合物。+ H2SO4SO3H + H2O2

15、022-4-208.5 Friedel-Crafts 烷基化和酰基化烷基化和酰基化 v 1877年法国化学家Charles Friedel和其美国合作者James M. Crafts发现了这种制备烷基苯和酰基苯的方法。v1、 Friedel-Crafts 烷基化烷基化v 其反应通式：+RXAlCl3R + HX2022-4-20v反应机理以异丙基氯的反应为例: -CHClH3CH3C+ClAlClClCHClH3CH3CAlClClCl+H3CCHH3C+H3CCHH3C+ClAlClClCl-ClAlClClCl-+HCH(CH3)2HCH(CH3)2HCH(CH3)2+areniumHCH

16、(CH3)2+CH(CH3)2 + HCl + AlCl32022-4-20v 对于卤代烃R-X，当R是伯烃基时，卤代烃与Lewis酸反应生成的不是正C离子而是络合物，络合物作为亲电试剂与苯进行亲电取代反应，并发生重排：+ CH3CH2CH2CH2BrAlCl3CH2CH2CH2CH3+CHCH2CH3CH3butylbenzene(3236% of mixture)sec-butylbenzene(6468% of mixture)2022-4-20v Friedel-Crafts 烷基化反应不只局限于卤代烃和氯化铝，其它能够形成正C离子的试剂（包括烯烃和酸）也能进行反应： v(HF app

17、ears liquid at 0C due to its boiling point of 19.5C under atmospheric pressure.) + CH3CH=CH20oCHFCH(CH3)2isopropylbenzene (cumene)(84%)+0oCHFcyclohexylbenzene(62%)+ HO60oCBF3+ H2O2022-4-20v2. Friedel-Crafts酰基化酰基化v 芳香化合物与酰氯或酸酐能发生Friedel-Crafts酰基化，除非芳香化合物的反应活性很高，否则至少需要等量的Lewis酸（如AlCl3）：+CH3CClOAlCl3ex

18、cess benzene80oCCCH3O+ HClacetophenone(methyl phenyl ketone)(97%)CCH3O+CClOAlCl3CO+CH3COOCH3COAlCl3excess benzene80oC+ CH3COOH(8285%)2022-4-20v Friedel-Crafts酰基化的反应机理可表示为:RCOCl + AlCl3 RCOCl AlCl3 +-RCOCl AlCl3 +-RCO+RCO+ AlCl4-acylium ion+RCO+CORHCORHCORH+arenium ionCROH+ ClAlClClCl+CRO+ HCl + AlCl

19、3CRO+ AlCl3CRO:AlCl3+-CRO:AlCl3+-+ 3H2OCRO+ Al(OH)3 + 3HCl2022-4-20v3、 Friedel-Crafts反应的局限性反应的局限性v（1）由卤代烃、烯烃或醇形成的C正离子易于发生重排，因此主要产物是由更稳定正C离子得到的产物，如上述正丁基溴与苯的反应；v(2) 当芳香环上带有强吸电子基团、或者氨基、胺基时，烷基化和酰基化的收率都很差；如:v 任何吸电子能力大于氯的基团都使芳香环的电子密度降低任何吸电子能力大于氯的基团都使芳香环的电子密度降低，使得亲电取代难以进行；芳香环上带有氨基、胺基时，氨基、胺基能与Lewis酸催化剂形成吸电子

20、基团，同样使亲电取代反应难以进行。NO2N(CH3)3+COOHCORCF3SO3HNH2NHRNR22022-4-20v（3）芳香基卤代物和烯基卤代物，由于难以形成C正离子，不能进行Friedel-Crafts反应；v（4） Friedel-Crafts烷基化能够进行多烷基化。烷基具有给电子效应，芳香化合物一旦烷基化，引入的烷基会进一步活化芳香化合物的亲电性能，使得芳香环进一步亲电取代，如：+H3CCHOHH3CBF360oCCH(CH3)2+CH(CH3)2CH(CH3)2(24%) (14%)2022-4-208.6 Clemmensen还原还原 v 由于Friedel-Crafts烷基

21、化有时会出现烷基的重排，而Friedel-Crafts酰基化时酰鎓离子因共振稳定而不会发生重排，经Friedel-Crafts酰基化再将羰基还原成亚甲基成为合成非支链烷基苯的有效方法之一。酮和Zn(Hg)/HCl回流把酮还原成烷烃的方法叫Clemmensen还原：+ CH3CH2CClOAlCl3COCH2CH3(-HCl)ethyl phenyl ketone(90%)Zn(Hg)HClrefluxCH2CH2CH3propylbenzene(80%)2022-4-20v用环状酸酐进行Friedel-Crafts酰基化，可在芳环上引入新的环: Zn(Hg)HClreflux+H2CCCOOC

22、OH2AlCl3(88%)CCH2CH2COHOOsuccinicanhydride 3-benzoylpropanoicacidCH2CH2CH2COHO4-phenylbutanoic acidSOCl2(more than 95%)(8390%)80oCCH2CH2CH2ClCOAlCl3CS2O(7491%)4-phenylbutanoulchloride -tetralone2022-4-208.7 取代基对芳香环取代基对芳香环亲电取代反应活性和定位的影响亲电取代反应活性和定位的影响 v 芳香环上已有的取代基对芳香环的反应活性和亲电取代反应的定位都有影响。v 依据前者，可将芳环上的取

23、代基分为活化基团（使芳香环的反应活性比苯大的基团）和钝化基团（使芳香环的反应活性比苯小的基团）；v 依据后者，可将芳环上的取代基分为邻-对位定位基团（使亲电取代反应主要发生在其邻-对位的基团）和间位定位基团（使亲电取代反应主要发生在其间位的取代基团）。2022-4-20vEffect of substituents on electrophilic aromatic substitution2022-4-20v 甲基是弱的活化基团，在相同的条件下，甲苯硝化的反应速度是苯的25倍；同时，甲基是邻-对位基团，亲电取代如硝化时主要产物是邻-及对-硝基甲苯：CH3HNO3H2SO4CH3NO2+CH3

24、NO2+CH3NO2o-nitrotoluene(59%)p-nitrotoluene(37%)m-nitrotoluene(4%)2022-4-20v 氨基和羟基是很强活化基团和邻-对位定位基，苯酚和苯胺甚至不需催化剂即可在水中进行邻-对位溴代：NH2Br2H2ONH2BrBrBrBr2H2OOHOHBrBrBr2,4,6-tribromoaniline(100%)2,4,6-trbromophenol(100%)2022-4-20v 氨基的活化性能很高，如苯胺直接硝化时能引起苯环的破坏氨基的活化性能很高，如苯胺直接硝化时能引起苯环的破坏，直接硝化也无法得到很好收率的邻-对位硝化产物，将氨基

25、用酰氯或酸酐进行酰基化可使氨基的活化能力下降，能够使直接硝化得到对硝基苯胺；如果在酰胺基的对位引入磺酸保护基再硝化，则可用于合成邻硝基苯胺：NH2CH3COClbaseNHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+ NHCCH3ONO2anilineacetanilidep-nitro-acetanilide(90%)o-nitro-acetanilide(trace)(1) H2O, H2SO4, heat(2) OH-H2NNO2 + CH3COO-remove ofacetylprotectivegroup NHCCH3OconcdH2SO4NHCCH3OSO3HNO2NHCCH

26、3OSO3HHNO3(1) H2O, H2SO4 heat(2) OH- NH2NO22022-4-20v 对于卤代烃，比较特殊，一方面由于吸电子诱导效应一方面由于吸电子诱导效应而具钝化作用，卤代苯的亲电取代反应速度要比苯慢；另一方另一方面，卤素的孤电子对能使邻面，卤素的孤电子对能使邻-对位取代的过渡态正对位取代的过渡态正C离子共振离子共振稳定稳定，使得形成邻-对位取代正C离子的活化能比间位取代的活化能低，因此表现出邻-对位定位基团的性质（虽然O、N电负性比Cl、Br大，但O、N与C原子尺寸接近，形成鎓盐的共振效应更为明显）。2022-4-20v 对于反应 v其邻-对位产物因具有不同的物理性能

27、，可以分离。但当先行硝化再溴代时，得到的主产物则为间-溴硝基苯：Br2FeBr3BrHNO3H2SO4BrNO2+BrNO2o-bromonitrobenzenep-bromonitrobenzeneBr2FeBr3HNO3H2SO4NO2NO2Brm-bromonitrobenzene2022-4-20v 如果苯环上由2个不同的基团，活化能力较高的基团决定反应的结果；如果2个基团呈间位，由于立体位阻，反应引入的基团除非没有其它位置，否则不会进入2个间位基团之间：NHCCH3CH3OCl2CH3COOHNHCCH3CH3OClNHCCH3CH3OCl+ (major product) (min

28、or product) ClBrHNO3H2SO4ClBrNO2+ClBrO2N+ClBrNO2(62%)(37%)(1%)2022-4-208.8 烷基苯侧链的反应烷基苯侧链的反应 v 苄基类自由基和正C离子由于存在共轭结构而特别稳定。v1、 侧链的卤代反应侧链的卤代反应v 当没有Lewis酸而反应条件利于形成自由基时可以进行侧链的卤代反应。v 在光照条件下，NBS能提供低浓度的Br2,可使甲苯发生类似类似烯丙溴代的反应：CH3+ OONBrlightCCl4CH2Br +OONH-bromotoluene)( benzyl bromide(64%)2022-4-20v 在400600C高温

29、气相或UV条件下，甲苯也能发生侧链甲基的氯代反应，当氯气过量时，则发生多氯代反应：CH3Cl2heator lightCH2ClCl2heator lightCHCl2Cl2heator lightCCl3benzylchloridedichloromethylbenzenetrichloromethylbenzene2022-4-20v侧链卤代反应后形成的卤代烷基苯可进行其它反应：C6H5CH2CH3NBS, lightCCl4C6H5CHBrCH3KOHheatC6H5CH=CH2Br2CCl4C6H5CHBrCH2BrC6H5CHBrCH2Br(1) NaNH2, mineral oil

30、, heat(2) H3O+C6H5CCH2022-4-20v 由于侧链的卤代，能使侧链的活化性能和定位特性发生变化，这从比较下述两反应可更明显地看出：CH3CH3BrCH3BrCl2Cl2CCl3BrCCl3Bro-bromotoluene1-bromo-2-trichloromethylbenzenep-bromotoluene1-bromo-4-trichloromethylbenzeneBr2FeCH3h or heath or heatCl2h or heatCCl3CCl3BrBr2Fe1-bromo-3-trichloromethylbenzene2022-4-20v2、 侧链双

31、键上的加成侧链双键上的加成CHCHCH3HBrperoxidesCH2CHCH3Br2-bromo-1-phenylbenzeneCHCHCH3HBrCHCH2CH3Br1-bromo-1-phenylbenzene2022-4-20v3、 侧链上的氧化侧链上的氧化 v 对于侧链比甲基长的芳烃，氧化的最终产物几乎皆为苯甲酸（叔丁基苯因与苯环相接的C原子上没有H不能被氧化）：CH3(1) KMnO4, OH-, heat(2) H3O+COOHbenzoic acid(100%)CH2CH2CH3(1) KMnO4, OH-, heat(2) H3O+COOHCHCHCH3CCHCCH2CH3O

32、2022-4-20v当用臭氧和过氧化氢处理烷基芳烃时得到脂链酸：RC6H5(1) O3, CH3COOH(2) H2O2RCOOH2022-4-20v 当甲苯硝化后再氧化得到的是邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸，如果相反先氧化再硝化得到的是间硝基苯甲酸，因此根据对目标物的要求不同可设计不同的合成路线：CH3HNO3H2SO4CH3NO2CH3NO2p-nitrotolueneo-nitrotoluene(1) KMnO4, OH-, heat(2) H3O+(1) KMnO4, OH-, heat(2) H3O+(1) KMnO4, OH-, heat(2) H3O+COOHNO2COOHNO2p-

33、nitrobenzoic acido-nitrobenzoic acidCH3COOHHNO3H2SO4,heatCOOHNO2m-nitrobenzoic acid2022-4-208.9 芳烃的还原芳烃的还原 v1氢气还原氢气还原v 在高温高压和金属催化剂（如Ni）存在下，3mole的H2在苯上加成得到环己烷：H2/Nihigh temperature,high pressureslow+H2/NifastH2/Nifast2022-4-20v2. Birch还原还原v 类似于炔烃，芳烃也能进行金属溶解还原反应类似于炔烃，芳烃也能进行金属溶解还原反应。比如苯苯被碱金属被碱金属(Na,Li,

34、K)在液氨和乙醇中被还原成在液氨和乙醇中被还原成1，4-环己二烯环己二烯，芳烃的这类反应由澳大利亚化学家A. J. Birch发现，又称Birch还原： v 芳烃的Birch还原生成的基本是1，4-环己二烯类产物，而未形成共轭稳定的1，3-环己二烯产物，其原因尚未得知。Naliq. NH3, EtOH 1,4-cyclohexadiene2022-4-20v 苯环上的取代基对苯的Birch还原反应也有影响：OCH3Liliq. NH3, EtOH OCH31-methoxy-1,4-cyclohexadiene(84%)methoxybenzene(anisole)H3O+H2OO 2-cyc

35、lohexenoneCH3Naliq. NH3, EtOH CH3(1) O3(2) Zn/CH3COOHCH3CCH2CHOO+ HCCH2CHOOtoluene 1-mehtyl-1,4-cyclohexadiene3-butanonalpropanedial2022-4-20第八章习题第八章习题 v1、1,3,5-环庚三烯可与1mole的Br2在CCl4中于0C进行1,6-加成，加热加成产物失去HBr获一种鎓盐，该鎓盐分子式为C7H7Br,有很高的熔点（mp203C），不溶于非极性溶剂，但溶于水，其水溶液可使硝酸银析出溴化银沉淀。用方程式表示上述反应和现象。v2、在AlCl3存在条件下，

36、新戊基氯(CH3) 3CCH2Cl与苯反应，得到的主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷而非新戊基苯，解释这一实验结果 。v3、 用反应式表示由乙基苯合成苯乙炔的过程。2022-4-20v4、 甲苯经Birch还原得到分子式为C7H10的产物，产物在臭氧化后用Zn/CH3COOH进行还原，得到CH3COCH2CHO和OHCCH2CHO。用反应式表示反应过程。v5、写出下列化合物在Br2/FeBr3作用下的单溴代产物分子结构式。CH2CONH COC COO(1)(2)(3)2022-4-20v6、许多多环芳烃已通过称为Bradsher反应（或芳香环化脱水反应（或芳香环化脱水反应）的环化反应合成反应）

37、的环化反应合成。该方法可用下述合成9-甲基菲的例子来说明：v 在该反应中，芳鎓离子是中间产物，最后一步包括醇的脱水。给出这一Bradsher反应例子的反应机理。CH2CCH3OHBrCH3COOHheatCH32022-4-20v7、给出下列化合物A-G的结构式（包括必要的立体化学）：苯 + CH3CH2CClOAlCl3APCl50oCB (C9H10Cl2)2NaNH2mineral oil,heatC (C9H8)H2, Ni2B(P-2)D (C9H10)提示：化合物C的1H NMR为7.20 (5H)多重峰， 2.0 (3H)单重峰(a)(b) C(1) Li,liq. NH3 (2

38、) H2OE (C9H10)(c) DBr2, CCl425oCF + 对映异构体 （二者构成主要产物）(d) EBr2, CCl425oCG + 对映异构体 （二者构成主要产物）2022-4-20v8、下述3个溴代烃中v(a) 哪一个进行SN2反应的反应活性最高？v(b) 哪一个进行SN1反应的反应活性最高？v分别给予解释。vCH3CH2CH=CHCH2Br, CH3CH=CHCHBrCH3, CH2=CHCBr(CH3) 2 2022-4-20第八章习题答案第八章习题答案 v1、1,3,5-环庚三烯可与1mole的Br2在CCl4中于0C进行1,6-加成，加热加成产物失去HBr获一种鎓盐，

39、该鎓盐分子式为C7H7Br,有很高的熔点（mp203C），不溶于非极性溶剂，但溶于水，其水溶液可使硝酸银析出溴化银沉淀。用方程式表示上述反应和现象。Br2CCl4, 0oCBrBrheat-HBrBrH+Br-AgNO3aq. solution+NO3- + AgBrtropylium bromide2022-4-20v2、在AlCl3存在条件下，新戊基氯(CH3) 3CCH2Cl与苯反应，得到的主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷而非新戊基苯，解释这一实验结果 。CH2ClCCH3H3CCH3-+ClAlClCl+ClAlClClCl-ClAlClClCl-+HCCH3CH3CH2CH3HCCH

40、3CH3CH2CH3HCCH3CH3CH2CH3+arenium+H3CCCH3CH3CH2ClAlClClClH3CCCH3CH3CH2+H3CCCH3CH3CH2+H3CCCH3CH2CH3+H3CCCH3CH2CH3+HCCH3CH3CH2CH3+CCH3CH3CH2CH3 + HCl + AlCl3(rearrangement, shift of methyl)2-methyl-2-phenylbutane2022-4-20v3、 用反应式表示由乙基苯合成苯乙炔的过程。C6H5CH2CH3NBS, lightCCl4C6H5CHBrCH3KOHheatC6H5CH=CH2Br2CCl4C6H5CHBrCH2BrC6H5CHBrCH2Br(1) NaNH2, mineral oil, heat(2) H3O+C6H5CCH2022-4-20v4、 甲苯经Birch还原得到分子式为C7H10的产物，产物在臭氧化后用Zn/CH