第二章化学动力学

1、化学反应速率化学反应速率与化学动力学与化学动力学的初步概念的初步概念第第2章章Chapter 2 Chapter 2 Primary Conception of Primary Conception of Chemical Reaction Rate Chemical Reaction Rate and Chemical Kineticsand Chemical Kinetics2.1 化学反应的速率化学反应的速率 chemical reaction rate2.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction

2、rate2.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory定定 义义 反应速率反应速率 (反应比率反应比率) 是指给定条件下反应物通过化是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。的减少或者产物浓度的增加来表示。2.1 化学反应的速率化学反应的速率tzctyctbctacddddddddZYBA 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。通

3、过实验监测其浓度变化。aA + bB yY + zZ对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：tctctctctctctctc.d(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.反应反应 2W+X Y+Z哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？Question 1Question 12.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory2.2.1 碰撞理论碰撞理论 Collision theory2.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 Transition state theo

4、ry 2.2.3 活化能活化能 Ea Activation energy 1918年年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当(g)O(g)NONO(g)(g)O223)(O(NO)3ckc 对于反应对于反应2.2.1 碰撞理论碰撞理论对于反应对于反应ONO+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活化化络络合合物物（过过渡渡态态） 对对 HCl 和和 NH3

5、的气相反应，显然的气相反应，显然 HCl 的的 H 端只能通过狭窄的端只能通过狭窄的“窗口窗口”接近孤对电子，接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。发生有效碰撞的机会自然小多了。 2.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态又叫活化络合物过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）（有活性的复杂的） A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反应物反应物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )定义定义:kaEEE* 各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，

6、即活化分子的平均动能与分子平均动能之差定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.2.2.3 活化能活化能 Ea1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)O.H 反应物的能量必反应物的能量必 须爬过一个能垒须爬过一个能垒 才能转化为产物才能转化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 (rH为负值为负值)， 外界仍必须提供外界仍必须提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 这个能量就是这个能量就是 反应的活化能反应的活化能 离子反应和沉淀反应的离子反应和沉淀反应的Ea都很小都很小 一般认为一般认为Ea小于小于63 kJmol-1的为快速反应的为快速反应 小于小于40 kJmo

7、l-1和大于和大于400 kJmol-1的都很难测定出的都很难测定出 一些反应的一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得可以通过实验和计算得 到到 。活化能越小。活化能越小, 反应速率越快。反应速率越快。Ea是动力学参数。是动力学参数。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol- -1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol- -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol- -12.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 Influenti

8、al factors on chemical reaction rate2.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响: :元元 反应的速率方程反应的速率方程反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度 在温度恒定情况下在温度恒定情况下, , 增加反增加反应物的浓度可以增大反应速率。应物的浓度可以增大反应速率。 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程叫速率方程( (比率相等比率相等) )又叫速率定律又叫速率定律( (比率定律比率定律) )。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧 反应物分子在

9、有效碰撞中一步直接转化为产物的反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应。反应称为元反应。对元反应对元反应 a A + b B = d D + e E(1) 元反应的速率方程元反应的速率方程 v = k cAa cBb 此式称为：反应速率方程式，或质量作用定律。此式称为：反应速率方程式，或质量作用定律。 k反应速率常数，反映了化学反应在速率方面反应速率常数，反映了化学反应在速率方面 的特征，与浓度无关，而与温度、催化剂等的特征，与浓度无关，而与温度、催化剂等 有关。有关。 n=(a+b)称作为反应级数。称作为反应级数。举例说明： SO2Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl

10、2 (g) v = k c SO2 Cl2 , (a+b)=1, 一级反应 NO2 + CO = NO + CO2 v = k c NO2 cCO, (a+b)=2 二级反应 2NO + Cl2 = 2NOCl (亚硝酰氯) v = k c NO2 c Cl2, (a+b)=3 三级反应(2)非元反应非元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为复杂反应复杂反应： 实际是两步完成实际是两步完成 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤(Rate dete

11、rmining step) 所以所以 v= k c(A2) 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)举例说明： 2 NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 实验显示，该反应为一三级反应： v = k cNO2 c H2, 复杂反应不象简单反应那样一步完成，而是多步完成的。其中最慢的一步决定了整个反应的速率。 2 NO + H2 = N2 + H2O2 （慢） v = k cNO2 cH

12、2 H2O2 + H2 = 2H2O （快） 该过程的机理和反应中间体尚未该过程的机理和反应中间体尚未确定确定, 但现在流行的观点认为催化循但现在流行的观点认为催化循环涉及环涉及V2O5氧化氧化SO2的反应和的反应和V(IV)物种被物种被O2氧化为氧化为V(V)物种两个反应物种两个反应: 1rmolkJ96 HSO2催化氧化催化氧化, 涉及的反应如下涉及的反应如下: SO2(g) O2(g) = SO3(g) ,21 SO2V2O5 2VO2 SO3 2VO2 O2 V2O5据认为，后一反应为反应的决速步。据认为，后一反应为反应的决速步。21对臭氧转变成氧的反应对臭氧转变成氧的反应 2O3(g

13、) 3O2(g)其历程为：其历程为： O3 O2+O （快）快） O+O3 2O2（慢）慢）适合此历程的速率方程是什么？适合此历程的速率方程是什么？a. kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)Question 6Question 6如果该反应是一级反应如果该反应是一级反应, 例如例如分解反应分解反应 CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反应放射性衰变反应重排反应重排反应 H2C CH2 CH3CH=CH2CH2eNC01147146分解反应分解反应 I2(g) 2I分解反应分解反应 H2O

14、2 H2O+O2一级反应的速率方程为：ktcckdtcdckcdtdcvcct00ln0 当反应物当反应物 A 的转化率为的转化率为50%时时 所需的反应时所需的反应时 间称为半衰期间称为半衰期,用用 表示，与浓度无关表示，与浓度无关 。2/1t对于一级反应对于一级反应, 其半衰期为其半衰期为:,ln/21021ktcctkkt6930221.ln/,/02121cct因则则2121/lnkt 这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定）发明利用测定放射性放射性14C确

15、定地质年代法（放射性炭素扩展名）获确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。19081980一级反应的三个特征：一级反应的三个特征：（1）lnc对对t作图得一直线（斜率为作图得一直线（斜率为k）（2）半衰期与反应物得起始浓度无关半衰期与反应物得起始浓度无关（3）速率常数具有（时间）速率常数具有（时间）1的量刚的量刚例题：从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，例题：从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中的比值测得其中的比值14C/12C为现在活的植物体内比值为现在活的植物体内比值14C/12C的的0.795倍，试计算该古书卷的年代。倍，试计算该古书卷的年代。at

16、ktccccaatkeNC190026. 1ln795. 0lnln10*21. 15730693. 0693. 0000142/11011471461889年年Arrhenius提出了提出了k与与T之间的定量关系之间的定量关系:（4）Arrhenius 方程方程)(ln/)ln(121212/TTTTREakkRTEaAkAekRTEa Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, 对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下, 每增加每增加4 kJmol-1, k值降低约值降低约80%； 温度升高温度升高, k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍；

17、例题：在例题：在301K（即即28度）时，鲜牛奶约度）时，鲜牛奶约4h变酸，但在变酸，但在278K(即即5度度)的冰箱内，鲜牛奶可保持的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。1121212122112.75000485. 2)(lnln448molJEaTTTTREakkvvhhttvv2.3.3 反应物之间的接触状况对反应速反应物之间的接触状况对反应速 率的影响率的影响(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。

18、气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样而同样 温度下铁粉的反应则要快得多：温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应3Fe (s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) 2.3.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂:存在少量就能加快反应而存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗本身最后并无损耗 的物质的物质催化作用的特点催化作用的特点 ： 只能对

19、热力学上可能发生的反应起作用只能对热力学上可能发生的反应起作用 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性只有在特定的条件下催化剂才能表现活性(1) 催化剂与催化作用催化剂与催化作用高效高选择性条件温和高效高选择性条件温和以酶为催化剂的反应，其特点是：以酶为催化剂的反应，其特点是： 大多数酶反应在人大多数酶反应在人的体温条件下进行得很的体温条件下进行得很快。温度超过快。温度超过37太多太多时酶会失去活性时酶会失去活性, 这是因这是因为体温升高导致酶的结为体温升高导致酶的结构发生变化构发生变化, 活性部位发活性部位发生变形生变形

20、, 从而难以实现从而难以实现 “锁配钥锁配钥”关系。关系。 您知道您每天喝进您知道您每天喝进的牛奶是怎样消化的吗的牛奶是怎样消化的吗? ?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生物化学家用生物化学家用“锁配钥锁配钥”模型模型(“锁和钥匙锁和钥匙”)解释酶解释酶的催化活性。的催化活性。Question 9Question 9Solution化学反应原理的应用化学反应原理的应用 对于热力学判定可自发进行而实际反应速率太慢对于热力学判定可自发进行而实际反应速率太慢的反应，若是我们所需要的，就要研究和开发高效催的反应，若是我们所需要的，就要研究和开发高效催化剂，促使其反应快速进行。化剂，促

21、使其反应快速进行。 CO(g) + NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g) rGm(298.15)K=-343.74kJ.mol-1 K =1.68*1060 从热力学平衡角度看，即使在汽车尾气的低浓度从热力学平衡角度看，即使在汽车尾气的低浓度条件下，反应也可能是很完全的。但由于动力学原因，条件下，反应也可能是很完全的。但由于动力学原因，实际转化率很低，从而迫使人们去寻找高效催化剂来实际转化率很低，从而迫使人们去寻找高效催化剂来消除汽车尾气中的这些有害物质。消除汽车尾气中的这些有害物质。 废气从汽车引擎是经过废气从汽车引擎是经过 接触反应的转换到最小化环境损害接触反应的转换到最小化环境损害

22、原理原理实物实物使用无铅汽油的必要性之一使用无铅汽油的必要性之一催化剂对少量杂质特别敏感，这种杂质催化剂对少量杂质特别敏感，这种杂质可能成为助催化剂，也可能是催化毒物。可能成为助催化剂，也可能是催化毒物。现在各国研究热门的汽车尾气催化转化现在各国研究热门的汽车尾气催化转化器的铂系催化剂中器的铂系催化剂中CeO2为助催化剂，而为助催化剂，而Pb化合物为催化毒物，这也是提倡使用化合物为催化毒物，这也是提倡使用无铅汽油的原油之一。无铅汽油的原油之一。链反应链反应R用热、光或引发剂等使反应引发，就能用热、光或引发剂等使反应引发，就能通过活性中间物（如自由基）的不断再通过活性中间物（如自由基）的不断再生

23、而使反应象锁链一样持续进行的复合生而使反应象锁链一样持续进行的复合反应称为链反应。反应称为链反应。R链引发：为最困难阶段链引发：为最困难阶段R链传递：链反应的主体链传递：链反应的主体R链终止：链终止： RH2和和Cl2在黑暗中反应很慢，在日光照射在黑暗中反应很慢，在日光照射下能非常快地生成下能非常快地生成HCl。链反应是链反应是1913年波登斯坦在研究年波登斯坦在研究H2和和Cl2生成生成HCl的光的光化反应时发现的。其链反应机理为：化反应时发现的。其链反应机理为：R链引发（链引发（1）Cl2 2ClR链传递（链传递（2）Cl+H2 HCl+H （3）H+Cl2 HCl+Clo链终止链终止 （

24、4）2H+M H2+M （5）2H H2R石油的裂解，碳氢化合物的氧化合卤化，石油的裂解，碳氢化合物的氧化合卤化，高聚物的合成，一些有机物的热分解及高聚物的合成，一些有机物的热分解及燃烧、爆炸反应等属于链反应。燃烧、爆炸反应等属于链反应。R一些可燃气体如氢气，氨气，甲烷，乙一些可燃气体如氢气，氨气，甲烷，乙炔等在空气中的氧化反应，均为支链反炔等在空气中的氧化反应，均为支链反应，它们都存在一定的爆炸范围。应，它们都存在一定的爆炸范围。光化反应光化反应R在光的作用下发生的化学反应称为光化在光的作用下发生的化学反应称为光化反应。如，植物的光合作用，胶片的感反应。如，植物的光合作用，胶片的感光作用，大气中光化学烟雾形成，塑料光作用，大气中光化学烟雾形成，塑料制品在环境中的光降解等。制品在环境中的光降解等。光化反应的特点光化反应的特点R（1）速率主要决定于光的强度而受温度影响小）速率主要决定于光的强度而受温度影响小R（2）光能使某些吉布斯函数增