第二章+原子的电子结构2

1、2.5 多电子原子结构与周期律多电子原子结构与周期律能级分裂：能级分裂：ns np nd nf 能级交错：能级交错：4s 3d, 5s 1)的多电子原子，的多电子原子，其它核外电子其它核外电子对对被考察的核外电子被考察的核外电子的作用可以看成是在原子核和被考察的作用可以看成是在原子核和被考察的电子之间插入了一个平均电荷为的电子之间插入了一个平均电荷为 - 的负电荷屏蔽层。的负电荷屏蔽层。(其中其中Eh为哈特里能，即为哈特里能，即 1 a.u.) 引入屏蔽常数引入屏蔽常数 和有效核电荷和有效核电荷Z*的概念，使得的概念，使得 Z* = Z , 即将其它电子的排斥作用统一归结为有效核电荷的降低，因

2、即将其它电子的排斥作用统一归结为有效核电荷的降低，因此可用类氢离子公式计算多电子体系的能量，即有：此可用类氢离子公式计算多电子体系的能量，即有： Z* = Z 多电子原子的原子轨道分组：多电子原子的原子轨道分组： (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)屏蔽常数屏蔽常数 的大小可由斯莱特的大小可由斯莱特(Slater)规则估算，规则估算，其内容如下：其内容如下： 处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的电子没有屏蔽作用，屏蔽系数为电子没有屏蔽作用，屏蔽系数为0； 在同一轨道组内的电

3、子，除在同一轨道组内的电子，除(1s)组的二个电子间组的二个电子间的屏蔽系数为的屏蔽系数为0.30外，其它各轨道组内电子间的屏外，其它各轨道组内电子间的屏蔽系数都是蔽系数都是0.35； 主量子数为主量子数为n 1的各轨道组内的电子对的各轨道组内的电子对(ns, np)组组内各电子的屏蔽系数为内各电子的屏蔽系数为0.85； 主量子数等于和小于主量子数等于和小于n 2的各轨道组内的电子对的各轨道组内的电子对(ns, np)组内各电子的屏蔽系数均为组内各电子的屏蔽系数均为1.00; 处在处在(nd)或或(nf)组左面的各轨道组内的电子对组左面的各轨道组内的电子对(nd)或或(nf)组内电子的屏蔽系数

4、均为组内电子的屏蔽系数均为1.00。Br： 核电荷核电荷 Z = 35 核外核外35个电子的排布个电子的排布: 轨道符号轨道符号 (1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) 电子数电子数 2 2 6 2 6 10 2 5 Z* = Z (1s) = 0.30Z* = 35 0.30 = 34.70(2s, 2p) = 7 0.35 + 2 0.85 = 4.15Z* = 35 4.15 = 30.85(3s, 3p) = 7 0.35 + 8 0.85 + 2 1.00 = 11.25Z* = 35 11.25 = 23.75(3d) = 9 0.35 + 18 1.0

5、0 = 21.15Z* = 35 21.15 = 13.85(4s, 4p) = 6 0.35 + 18 0.85 + 10 1.00 = 27.40Z* = 35 - 27.40 = 7.602(1 )22(2 ,2 )22(3 ,3 )22(3 )22(4 ,4 )2(34.70)602.0. .2 1(30.85)119.0. .2 2(23.75)31.34. .2 3(13.85)10.66. .2 3(7.60)2.11. .2 (3.7)sspspdspEauEauEauEauEau 2h2hZEE2nE1 a.u.* 主量子数主量子数 n 1 2 3 4 5 6 有效主量子数有

6、效主量子数 n* 1 2 3 3.7 4.0 4.2多电子原子中原子轨道的能量不再仅由主量子数决定！多电子原子中原子轨道的能量不再仅由主量子数决定！ 电子在主量子数相同而电子在主量子数相同而角量子数不同角量子数不同的轨道上的径向分布的轨道上的径向分布不同，导致内层电子对它们的屏蔽效应不同，这种影响就不同，导致内层电子对它们的屏蔽效应不同，这种影响就形象地称为形象地称为穿透作用穿透作用。2s和和2p电子向电子向1s电子云的穿透电子云的穿透穿透作用穿透作用2s电子云径向分布曲电子云径向分布曲线除主峰外，还有一线除主峰外，还有一个距核更近的小峰。个距核更近的小峰。这暗示，部分电子云这暗示，部分电子云

7、钻至离核更近的空间，钻至离核更近的空间，从而部分回避了其它从而部分回避了其它电子的屏蔽。电子的屏蔽。 主量子数相同而角量子数不同的轨主量子数相同而角量子数不同的轨道的穿透能力通常有如下顺序：道的穿透能力通常有如下顺序： ns np nd nf轨道的这种穿透能力导致屏蔽作用有轨道的这种穿透能力导致屏蔽作用有如下顺序：如下顺序： ns np nd nf 导致轨道能量按照如下顺序分裂：导致轨道能量按照如下顺序分裂： Ens Enp End Enf在多电子原子中，角量子数在多电子原子中，角量子数l对原子轨对原子轨道能量的影响起源于电子的径向分布。道能量的影响起源于电子的径向分布。 如果能级分裂的如果能

8、级分裂的程度很大，就可能导致与临近电子层中的程度很大，就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。例如，亚层能级发生交错。例如，4s电子云径向分布图上除主峰外还电子云径向分布图上除主峰外还有有3个离核更近的小峰，其钻穿程度如此之大，以致其能级处个离核更近的小峰，其钻穿程度如此之大，以致其能级处于于3d亚层能级之下，发生了亚层能级之下，发生了交错。原子序数小时，不会发生交错。原子序数小时，不会发生能级交错；原子序数大时，会发生能级交错，因为此时穿透能级交错；原子序数大时，会发生能级交错，因为此时穿透效应比较明显。效应比较明显。能级交错能级交错能级分裂能级分裂多电子原子轨道多电子原子轨道能级图（能

9、级图（P76P76） 随原子序数增加多电随原子序数增加多电子原子中各原子轨道子原子中各原子轨道能量的变化趋势能量的变化趋势 原子序数原子序数Z = 1，氢原子，氢原子 Ens = Enp = End = Enf同一个多电子原子：同一个多电子原子：1s 2s 2p 3s 3p E4s （Z = 15 19：P, S, Cl, Ar, K）E4d E5s 同样的轨道在不同的原子中，能量也是不一样的，同样的轨道在不同的原子中，能量也是不一样的，总的趋势是总的趋势是Z增加，增加，E下降下降E = -Z*2 Eh / (2n*2) Z* = Z 原子轨道在能量上的这种变化特征最终决定了多电原子轨道在能量

10、上的这种变化特征最终决定了多电子原子的电子结构，即电子的排布子原子的电子结构，即电子的排布核外电子在各原子轨道上的分配称为原子的电子结构核外电子在各原子轨道上的分配称为原子的电子结构基态：原子处于能量最低的状态，电子排布是唯一的基态：原子处于能量最低的状态，电子排布是唯一的激发态：电子排布不是唯一的，与激发的能量有关激发态：电子排布不是唯一的，与激发的能量有关按照核内加按照核内加1 1个质子、核外加个质子、核外加1 1个电子的方式逐个构个电子的方式逐个构建原子，随着原子序数的递增，每个新增加的核外建原子，随着原子序数的递增，每个新增加的核外电子将按如下顺序陆续填满各个原子轨道，这条经电子将按如

11、下顺序陆续填满各个原子轨道，这条经验规则就叫验规则就叫构造原理构造原理。 2.5.2 多电子原子的基态电子构型多电子原子的基态电子构型 占有这些轨道的元素占有这些轨道的元素目前还目前还没有被发现没有被发现 P771s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p)分成分成7个能级组，每个能级组中原子轨道的能量相接近。个能级组，每个能级组中原子轨道的能量相接近。4s3d4p：第四周期元素所对应的能级组：第四周期元素所对应的能级组7s5f6d7p：第七周期元素所对应的能级

12、组：第七周期元素所对应的能级组 光谱学家把光谱学家把 n相同的电子分为一层，如相同的电子分为一层，如 n=1, K层，层， n=2, L层，层，n =3 M层层 化学家喜欢根据能量上的某种相似性，把由化学家喜欢根据能量上的某种相似性，把由 n 和和 l 决定的决定的各亚层按如下的方式分层：各亚层按如下的方式分层： 第第1层：层：1s 第第2层：层：2s 2p 第第3层：层：3s 3p 第第4层：层：4s 3d 4p 第第5层：层：5s 4d 5p 第第6层：层：6s 4f 5d 6p 第第7层：层：7s 5f 6d 7p 一层也称为一个能级组，能级组内各轨道的能量相近。一层也称为一个能级组，能

13、级组内各轨道的能量相近。1. 泡里原理（泡里不相容原理）泡里原理（泡里不相容原理） - 在原子中不存在原子中不存在四个量子数完全相同的二个电子在四个量子数完全相同的二个电子。也可以说：也可以说：每个由三个绕核量子数决定的轨道只能接纳二个每个由三个绕核量子数决定的轨道只能接纳二个自旋相反的电子。自旋相反的电子。排布规则：排布规则：s: 2, p: 6, d: 10, f: 14, g: 182. 能量最低原理能量最低原理 - 在不违反泡里原理的前提下，在不违反泡里原理的前提下，电子总是先进入能量最低的轨道。电子总是先进入能量最低的轨道。Z = 2 He 1s2 1s12s1 (激发态激发态)Z

14、= 3 Li 1s22s1 1s12s2 (激发态激发态) 1s12s12p1 (激发态激发态) 1s3 (不允许或禁阻不允许或禁阻) 3. 洪特规则洪特规则- 第一规则：在填充主量子数和角量子数相同的第一规则：在填充主量子数和角量子数相同的各个轨道时，电子总是先按自旋平行的方式单独地各个轨道时，电子总是先按自旋平行的方式单独地占有各个轨道占有各个轨道，而后再配对。而后再配对。等价轨道：能量相等，轨道形状大致相同，成键能等价轨道：能量相等，轨道形状大致相同，成键能力相等（力相等（2p， 3d， 4f） 第二规则第二规则：主量子数和角量子数相同的轨道组主量子数和角量子数相同的轨道组处于半充满或全

15、充满状态时处于半充满或全充满状态时，体系的能量低体系的能量低，这二这二种状态相对比较稳定种状态相对比较稳定。洪特第一规则导致的结果是，电子总数为偶数的原子（洪特第一规则导致的结果是，电子总数为偶数的原子（或离子）也可能含有未成对电子。或离子）也可能含有未成对电子。s、p、d 和和 f 亚层中亚层中未成对电子的最大数目分别为未成对电子的最大数目分别为 1、3、5 和和 7，即等于相，即等于相应的轨道数。未成对电子的存在与否，可通过物质在磁应的轨道数。未成对电子的存在与否，可通过物质在磁场中的行为确定：场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性，顺磁性

16、是指物体受磁场吸引的性质；不含未示顺磁性，顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性，反磁性是指物成对电子的物质在外磁场中显示反磁性，反磁性是指物体受磁场排斥的性质。体受磁场排斥的性质。P79电子排布式电子排布式N3 1s22s22p6 Z = 22 Ti Z = 24 Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 或或Ar3d54s1 电子构型的轨道图式：电子构型的轨道图式：填充电子时，先填填充电子时，先填4s轨道，再填轨道，再填3d轨道！轨道！失去电子时，先失去失去电子时，先失去4s轨道上的电子，再轨道上的电子，再失去失去3d轨道轨道上的电子！上的电子！C

17、r3+ 1s22s22p63s23p63d3 Mo Kr4d55s1Z = 26 Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 电子构型的轨道图式：电子构型的轨道图式：Fe2+ 1s22s22p63s23p63d6Fe3+ 1s22s22p63s23p63d5 Z = 29 Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 或或Ar3d104s1 Cu+ 1s22s22p63s23p63d10 Cu2+ 1s22s22p63s23p63d9 Ag Kr4d105s1 Au Xe4f145d106s1 然而视电子在然而视电子在(n-1)d轨道的交换能以及轨道的交换能以及(n-1)d和和ns

18、轨道的能量轨道的能量差的相对大小，有些原子也会采取差的相对大小，有些原子也会采取 (n-1)d4ns1、 (n-1)d7ns1、(n-1)d8ns1、(n-1)d9ns1甚至甚至(n-1)d10ns0 等电子构型。例如：等电子构型。例如： Nb：Kr4d45s1 Ru：Kr4d75s1 Rh：Kr4d85s1 Pt：Xe4f145d96s1 Pd：Kr4d10 顺磁性：具有不成对电子（成单电子），不成对电顺磁性：具有不成对电子（成单电子），不成对电子数越多，原子（或离子）的顺磁性越大。子数越多，原子（或离子）的顺磁性越大。 O 1s22s22p4 Fe 1s22s22p63s23p63d64s

19、2 Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 Cu+ 1s22s22p63s23p63d10 ( ，2个不成对电子个不成对电子) ( ，4个不成对电子个不成对电子) ( ，1个不成对电子个不成对电子)(X，没有不成对电子，没有不成对电子)P828个主族：个主族：1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A8个副族：个副族：1B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B共共18个族：个族：1, 2, 3, 4, ., 17, 18 7个周期个周期 第一周期：第一周期：1s 2 第二周期：第二周期：2s 2p 8 第三周期：第三周期：3s 3p 8 第四周期

20、：第四周期：4s 3d 4p 18 第五周期：第五周期：5s 4d 5p 18 第六周期：第六周期：6s 4f 5d 6p 32 第七周期：第七周期：7s 5f 6d 7p 32共：共：118短周期元素短周期元素长周期元素长周期元素 价层电子价层电子填充在填充在 ns亚层的元素亚层的元素, 包括第包括第1族族(碱金属元碱金属元 素素)、第、第2族族(碱土金属元素碱土金属元素) 元素。价电子构型：元素。价电子构型：ns1-2 价层电子填入价层电子填入np亚层的元素亚层的元素, 包括第包括第13至至18族元素。族元素。 价电子构型：价电子构型：ns2 np1-6 价层电子陆续填充价层电子陆续填充(

21、n 1)d亚层的元素，包括第亚层的元素，包括第3到到12 族元素。族元素。d区元素的性质在第区元素的性质在第2族和第族和第13族元素之间逐步族元素之间逐步过渡，所以也叫过渡，所以也叫过渡元素过渡元素。价电子构型价电子构型：(n-1)d1-10ns1-2 价层电子陆续填充价层电子陆续填充(n 2)f亚层的元素，包括第亚层的元素，包括第6周期周期 的镧系和第的镧系和第7周期的锕系等周期的锕系等28个元素个元素, 也称为也称为内过渡元素内过渡元素。价电子构型价电子构型：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2例例1：根据电子排布规律预测：根据电子排布规律预测：（1）第八周期有多少个元素）第八周期

22、有多少个元素（2）首次出现）首次出现5g电子的元素的原子序数电子的元素的原子序数（3）Z = 114的元素在周期表的位置的元素在周期表的位置要求：第一到第四周期元素和所有主族元素的原子序要求：第一到第四周期元素和所有主族元素的原子序数、元素符号、基态电子构型（电子排布式）、电子数、元素符号、基态电子构型（电子排布式）、电子构型的轨道图式。构型的轨道图式。 8s 8p 8d 8f 8g9s 9p 9d 9f 9g（1）第八周期对应的能级组）第八周期对应的能级组8s5g6f7d8p2+18+14+10+6 = 50 种元素种元素（2）首次出现）首次出现5g电子的元素的电子的元素的原子序数：原子序数

23、：118+2+1 = 121（3）Z = 114的元素在周期表的的元素在周期表的位置：第位置：第7周期第周期第14族族(或或4A族族)原子参数原子参数 原子的电子层结构具有周期性的变化规律，因此与原子原子的电子层结构具有周期性的变化规律，因此与原子结构有关的一些原子基本性质，如原子半径结构有关的一些原子基本性质，如原子半径、电离能电离能、电子电子亲和能亲和能、电负性等也随之呈现显著的周期性。人们将这些性电负性等也随之呈现显著的周期性。人们将这些性质，加上核电核数和原子量质，加上核电核数和原子量，统称为原子参数。一般只要知统称为原子参数。一般只要知道元素原子的特征构型道元素原子的特征构型、原子参

24、数以及它们的周期变化规律，原子参数以及它们的周期变化规律，不仅足以描述一个原子的特征，还可预示和说明元素的一些不仅足以描述一个原子的特征，还可预示和说明元素的一些化学性质。化学性质。2.6 元素基本性质的周期变化规律元素基本性质的周期变化规律严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数值。严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数值。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。共价半径共价半径-同种元素两个原子以共价单键结合时两原子同种元素两个原子以共价单键结合时两原子核间距的一半。核间距的一半。2.6.1 原子半径原子半径 (r)单质的结

25、晶半径单质的结晶半径-单质晶体中相邻两个原子的核间距的单质晶体中相邻两个原子的核间距的一半。一半。van der Waals半径半径-原子间以原子间以van der Waals力相互作力相互作用时相邻两用时相邻两个原子的核间距的一半。个原子的核间距的一半。 范德华半径范德华半径 单质的结晶半径单质的结晶半径 共价半径共价半径比较不同原子的半径时，应以同一种原子半径进行比较！比较不同原子的半径时，应以同一种原子半径进行比较！ 同一族元素的原子半径随周期数增加而增大（从上到下依次同一族元素的原子半径随周期数增加而增大（从上到下依次增加）。增加）。 副族元素：同一族元素从上到下原子半径增加的幅度比副

26、族元素：同一族元素从上到下原子半径增加的幅度比主族主族元素元素小，小，特别是第五、六周期的原子半径比较接近特别是第五、六周期的原子半径比较接近。 同一周期元素的同一周期元素的原子半径随原子序数增加而减小（从左到原子半径随原子序数增加而减小（从左到 右依次减小）。右依次减小）。 长周期元素：主族元素原子半径减小的幅度与短周期长周期元素：主族元素原子半径减小的幅度与短周期元素原元素原子半径减小的幅度相子半径减小的幅度相同，过渡元素原子半径减小的幅度明显同，过渡元素原子半径减小的幅度明显要小，内过渡元素原子半径减小的幅度更小。要小，内过渡元素原子半径减小的幅度更小。 （主族（主族-10 pm 过渡元

27、素过渡元素 5 pm 内过渡元素内过渡元素 1 pm)原子半径变化规律原子半径变化规律H的原子的原子半径最小，半径最小，Fr的原子半径最大（不考虑放射的原子半径最大（不考虑放射性则为性则为Cs）特殊性：特殊性：l F Ne, Cl B, N O Mg Al, P S ns2 ns2np3d区元素的缩容效应区元素的缩容效应(P86 87): 第第4周期周期d区元素的缩容效应使得区元素的缩容效应使得第第4周期周期p区元素的区元素的I1和第和第3周期同族元素的周期同族元素的I1接近。接近。镧系缩容效应镧系缩容效应(P86 87):镧系缩容效应使得镧系缩容效应使得6周期从周期从Hf到到Pb的的I1比第

28、比第5周期同族元素的周期同族元素的I1大。大。电离能的大小反映了原子金属性的强弱，电离能越小，电离能的大小反映了原子金属性的强弱，电离能越小，表示越容易失去电子，金属性越强。表示越容易失去电子，金属性越强。钠钠、镁镁、铝各级电离能铝各级电离能 元元 素素I1I2I3I4Na (3s1)496456269129540Mg (3s2)7381451773310540Al (3s23p1)5781817274511578电离能电离能 /kJ mol 1由主族元素的电离能可以说明常见价态由主族元素的电离能可以说明常见价态金属元素的电离能一般低于非金属元素金属元素的电离能一般低于非金属元素109个元素中

29、有个元素中有80%以上是金属以上是金属 气态基态原子获得一个电子变为气态基态负离气态基态原子获得一个电子变为气态基态负离子时所释放的能量称为电子亲和能子时所释放的能量称为电子亲和能 E(g) + e-(g) = E-(g) A = - H 例如例如: Cl(g) + e-(g) = Cl-(g) H = -349 kJ/mol A = 349 kJ/mol2.6.3 电子亲和能电子亲和能 (A)例如例如： S(g) + e (g) = S (g) H1 = -200.4 kJ/mol A1 = - H1 = 200.4 kJ/mol S (g) + e (g) = S2 (g) H2 = 59

30、0 kJ/mol A2 = - H2 = -590 kJ/mol 原子获得电子的过程中存在两种相反的静电作用力：价原子获得电子的过程中存在两种相反的静电作用力：价层原有电子与外来电子之间的排斥力；原子核与外来电子层原有电子与外来电子之间的排斥力；原子核与外来电子之间的吸引力。之间的吸引力。 电中性原子获得电子时通常是吸引力起支配作用，即表电中性原子获得电子时通常是吸引力起支配作用，即表现为放热过程，第一电子亲和能通常为正值。现为放热过程，第一电子亲和能通常为正值。 阴离子获得电子时排斥力起支配作用，表现为吸热过程，阴离子获得电子时排斥力起支配作用，表现为吸热过程， 第二第二、第三电子亲和能都为

31、负值。第三电子亲和能都为负值。周期性变化的总趋势和电离能的变化趋势一致：周期性变化的总趋势和电离能的变化趋势一致： 同族元素的电子亲和能随原子序数增加而减小同族元素的电子亲和能随原子序数增加而减小（从上到下依次减小（从上到下依次减小) ) 同周期元素的电子亲和能随原子序数增加而增大同周期元素的电子亲和能随原子序数增加而增大 ( (从左到右依次增大）从左到右依次增大）电子亲和能的变化规律电子亲和能的变化规律特殊性（特殊性（P87 88）：）： 惰性气体的亲和能为负值，惰性气体的亲和能为负值，第第2, 12族有类似行为族有类似行为 np半满的元素比相邻者略小半满的元素比相邻者略小 第第2周期的周期的 B、C、N、O、F 等元素的电子