物理化学(上)电子教案—第三章

1、1不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 克劳修斯 物理化学电子教案第三章2第三章 热力学第二定律3.1 自发过程的共同特征-不可逆性3.2 热力学第二定律3.3 卡诺循环与卡诺定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式与熵增加原理3.7 熵变的计算3.9 热力学第二定律的本质和熵的物理意义33.10 亥姆霍兹函数与吉布斯函数3.12 G的计算示例3.13 热力学函数的一些重要关系式第三章 热力学第二定律3.11 变化的方向与平衡条件43.1 自发过程的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征

2、不可逆性。任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。(1) 气体向真空膨胀； 一杯热水和一杯凉水接触 （热量从高温物体传入低温物体）；(3)浓度不等的溶液混合均匀；(4)锌片与硫酸铜的置换反应等。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。5 1、气体的真空膨胀，让膨胀的气体恢复原状时对他进行等温压缩。 这样环境对系统作了W的功，0WQU3.1 自发过程的共同特征自发过程的逆过程为什么不能自动的向逆方向进行? 而且 Q=-W(系统放热) ， 这样环境失去了功，得到了热。要环境也恢复到原来的状态，则把热完全转变为功，而不发生其它变化。6但经验告诉我们功可以自发

3、地全部变成热，而热不可能全部转变为功而不发生其它变化。结论：自发过程的不可逆性的最根本的原因是热功转换的不可逆性来决定的。功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功而不发生其它变化。 3.1 自发过程的共同特征73.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦尔德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完

4、全变为功而不留下任何影响的机器。8鲁道夫尤利乌斯埃马努埃尔克劳修斯（1822年1月1888年8月），德国物理学家和数学家，热力学的主要奠基人之一。 克劳修斯在改进了气体运动模型，引进了分子的平移、旋转及振动运动，对分子运动论领域作出了贡献。 克劳修斯推论出克劳修斯-克拉佩龙方程，是一种描述两态之间相变的方式，例如固态及液态。 9威廉汤姆逊（1824年1907年），英国著名物理学家。因为他在科学上的成就对大西洋电缆工程的贡献，获英女皇授予开尔文勋爵衔，后世改称他为开尔文。对热力学第一定律及热力学第二定律的建立作出重大的贡献。 在十九世纪，物理学界仍然普遍相信热是一种不生不灭的物质，汤姆逊本来也坚

5、信这种说法。他研究过焦耳多篇关于电流生热的论文后，便开始改变想法，并和焦耳合作研究。他们的研究结果为热力学第一定律提供有力的实验支持。 他建立绝对温标。为了纪念他的贡献，绝对温度的单位以开尔文 (Kelvin, K) 来命名。 10 (1) 热力学第二定律是在能量守恒原理的基础上发展起来的，因此热力学第二定律必须服从能量守恒原理。第一定律告诉我们能量是不生不灭守恒的；第二定律则告诉我们能量在转换过程中是有方向性的，即功可以全部转变为热，而热不可能全部转变为功而不引起其他变化。将热转变为功的机器叫热机，热机的效率总是小于1的。 关于热力学第二定律的三点说明：11 (2) 在热力学上强调“热不能全

6、部转变为功”，是指在一定条件下，即在不引起其他任何变化的条件下，热不能全部转变为功。而理想气体的等温膨胀过程 dT=0 U=0 Q=W 体系所吸的热就全部用来做功了，但是此时体系的体积变大，压力变小了，引起了其它变化。(3) 热功转换的方向性与自发过程的方向性紧密相关，我们所关心的正是过程的方向和限度问题。所以我们将从热功转换入手，去找出一些新的状态函数，用它们来判断过程的方向与限度。关于热力学第二定律的三点说明：123.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理131、卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计

7、了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()Tc141、卡诺循环（Carnot cycle）1 mol 理想气体的工作物质在卡诺循环的pV图上可以分为四步来进行：过程1：等温（Th即T2）可逆膨胀由p1V1到p2V2（A到B）01U所作功如AB曲线下的面积所示。12ln21VVRTW12ln212VVhRTWQQ151、卡诺循环（Carnot cycle）161、卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由p2V2T2到p3V3T1(B到C）0Q所作功如BC

8、曲线下的面积所示。1222TTVdTCUW)(21TTCV171、卡诺循环（Carnot cycle）181、卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC即T1 )可逆压缩由p3V3到p4V4（C到D）环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示34ln13VVcRTWQ3413lnVVRTW03U191、卡诺循环（Carnot cycle）201、卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由p4V4T1到p1V1T2 （ D到A）环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。04Q2144TTVdTCUW)(12TTCV211、卡诺循环（Carnot cycle）221、卡诺循

9、环（Carnot cycle）1221lnVVRTW1WQh02Q3413lnVVRTW3WQc04Q)(124421TTCdTCUWVTTV4321WWWWW122lnVVRT341lnVVRT）（12-TTCV)(21TTCVW122lnVVRT341lnVVRTchQQQWQ)(212212TTCdTCUWVTTV第一步：第二步：第三步：第四步231、卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：0UQQQch hQ是系统所吸的热，为正值，cQ是系统放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。31WWW241、卡诺循环（Carnot cycle）25根据绝热可逆过程方程式34

10、112231lnlnVVRTVVRTWWW1212ln)(VVTTRW2321lnlnVVRTTCV4112lnlnVVRTTCV所以2134VVVV23lnVVR41lnVVR1423VVVV(1)代入（1）中得2、热机效率2、热机效率 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W，另一部分 传给低温 热源。将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率，或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cT所以hchhQQQQW1212lnln)(212VVVVRTTTR212TTT 27卡诺循环的热温商高温低温TT11hchhQQQQW212TTT hchQQQ 212TTT h

11、cQQ1211TThcQQ21TT所以1TQc02TQh卡诺循环中两个热源的热温商之和等于零。212TTT 283、冷冻系数 如果将卡诺机倒开，就变成了致冷机，这时环境对系统做功W，从低温 热源吸热 ，而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。)(cTcQ)(hThQ式中W表示环境对系统所作的功，是正的。冷冻系数也是正的。121TTTWQc、P91例题294、卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温高温热源和同温低温热源之间的热机，其效率都不超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作

12、物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了过程的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR303.4 熵的概念1、从卡诺循环得到的结论2、任意可逆循环的热温商3、熵的引出4、熵的定义311、从卡诺循环得到的结论21hc11TTQQ2h1cTQTQ卡诺循环中，热温商之和等于零。212TTTQQQQWhchh 或：02h1cTQTQ322、任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环的热温商之和等于零,即： 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYXV就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)

13、在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 0)(RiiiTQ332、任意可逆循环的热温商342、任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小的卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，恰好彼此抵消，这样两个过程的功恰好抵消，是不存在的。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环路积分等于零。0)(RiiiTQ或0)(RTQ

14、352、任意可逆循环的热温商363、熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：0)(RTQ373、熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程两种途径而相等，说明跟途径无关而只以始态终态有关。 21)()(RABRBATQTQ384、熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）函

15、数，用符号“S”表示，单位为： 1J KRd()QST对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS39注意：1. 熵变的导出自始至终都是可逆过程，所以计算熵变时Q 必须是可逆过程的热效应。2 .无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变必须设计成可逆过程来计算。403.5 Clausius不等式与熵增加原理2、Clausius 不等式3、熵增加原理4、Clausius 不等式的意义5、关于熵的四点小结1、不可逆

16、过程的热温商411、不可逆过程的热温商 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。21212R1TTTTT根据卡诺定理：02h1cTQTQ则：hchchI1QQQQQ则：RI21hc11TTQQ2h1cTQTQ42推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：0)(IiiiTQ1、不可逆过程的热温商432、克劳修斯不等式ARABB()QSST 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAI则有ABRiTQTQ0)()(BAI,ABiSSTQBAI,)(或 0)(BAI,iBATQS44如AB为可逆过程：ABR,ABi()0QSTABABi()0QST将两

17、式合并得 Clausius 不等式：I2、克劳修斯不等式452、Clausius不等式 这些都称为克劳修斯（Clausius）不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。ABABi()0QSTdQST或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号。可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Qd0QST对于微小变化：463、熵增加原理对于绝热过程，所以Clausius 不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。47 如果是一个孤立系统，环境与系

18、统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。d0S 3、熵增加原理484、Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程0disoS“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。49 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso(0SSS 体系）环境）“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程4、Clausius 不等式的意义504、Clausius 不等式的意义表示系统实际

19、吸收的热量。iQ环境TQTQiR环境）体系）(isoSSS515、关于熵的四点小结（1）熵是状态函数，所以具有状态函数的一般性质。例如：状态一定，熵就有确定的值。熵变S只与始终态有关，而与过程无关。对于组成不变的单相封闭体系，熵也可以表示成某两个独立变量的函数S=f(T,p)，S=f(T,V)，S=f(V,p)，它们也可以写成全微分。 （2）熵的量纲是 JK-1，熵是容量性质，具有加和性。 书上把相变和化学反应的熵变的量纲写成 ：JK-1mol-1 对于相变是指每摩尔物质发生相变时引起的熵变；对于化学反应是指反应进度1mol时引起的熵变。 52 （3）絶热可逆过程体系的熵不变（S0），絶热不可

20、逆过程中体系总是朝熵增加的方向进行， 当达平衡时体系的熵达最大值。（4）孤立体系中的任何不可逆过程（自发）也都引起熵 的增加。 5、关于熵的四点小结53 3.7 熵变的计算& 等温过程的熵变& 变温过程的熵变& 相变化的熵变& 环境的熵变541、等温过程的熵变(1)等温过程的熵变TQdSR两边积分TQSRTQSR因为等温过程所以：RQ是等温可逆过程中的热。对于理想气体的等温可逆过程：2112lnlnppnRTVVnRTWQR2112lnlnppnRVVnRSP149例题1、3552、变温过程的熵变(1)物质的量一定、等容变温过程dTCQVV等容变温可逆过程中dT

21、CQVr21dm,TTVrTTnCTQS如果CV不随温度而变12,12lnlnTTnCTTCSmVV562、变温过程的熵变(2)物质的量一定、等压变温过程dTCQppdTCQpR等压变温可逆过程中21dm,TTpRTTnCTQS如果Cp不随温度而变12,12lnlnTTnCTTCSmpp572、变温过程的熵变21,m21dln()TVTnCTVSnRVT(3)物质的量一定，从 到 的过程：这种情况一步无法计算，要分两步计算，有两种方法：111,p V T222,p V Ta .11,VTn22,VTn21,VTn等温可逆等容可逆1212lnln,TTmVVVnCnR582、变温过程的熵变11,

22、Tpn22,Tpn12,Tpn等温可逆等压可逆b.1221lnln,TTmpppnCnRTdTnCnRSmppp,21lnP 151 例题1、2593、相变化的熵变可逆相变化：在定温、定压下两相平衡时所发生的相变化。相变热）(HQrTHnTHSm不可逆相变化不能直接用上式计算，而设计一个始终态相同的可逆过程才能计算。P149例题2、P152例题3604、环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变Rd ()()/()SQT 环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d ()()/()SQT 环体系环61熵变的计算理想气体的等温过程：2112lnlnppnRVV

23、nRS等容变温过程：12,12lnlnTTnCTTCSmVV等压变温过程：12,12lnlnTTnCTTCSmppTHnTHSm可逆相变：623.9 热力学第二定律的本质和熵的物理意义4、化学反应熵变的计算3、积分法求规定熵2、热力学第三定律及规定熵1、熵的物理意义63 概率：是指某种事物出现的可能性。 微观状态：各种存在方式。 有一个分成左右两室的盒子，把小球放入盒中摇晃以后存在的状况表示为如下：一个球 左边均匀右边微观状态数21212（21）两个球4（22）414142三个球8（23)818681熵的物理意义64熵的物理意义有4个小球装在盒子中，总的存在方式应该有16种。都集中到左侧的是一

24、种，占1/16。都集中到右侧的也是一种，占1/16 。 均匀分布的是14种，占14/16。小球都集中到同一侧的状态称为“有序性”较高的状态，小球均匀分布的状态称为“无序性”较高的状态或“混乱度”较高的状态。 如果球数目很多，则以均匀分布的概率将是一个很大的数字。随着球数目的增加均匀分布的概率也将增加。球的数目达到分子数量级时，集中分布到一侧的状态几乎不可能。 65 热是分子无序运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从有序运动转化为无序运动，混乱度增加，是自发的过程。 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热与功转换的不可逆性：熵的物理意义66熵的物理意义气体混

25、合过程的不可逆性： 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。67熵的物理意义 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数是系统混乱度的一种度量，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。68熵的物理意义统计热力学中系统的混乱度用符号表示，并且与熵有下列函数关系： lnSk系统的混乱度越高，则其熵值越高。 同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大

26、。 同一物质的气、液、固三态相比较，混乱度递减。 一个分子中原子数越多，其混乱度越大，熵值也越大。 69热力学第三定律及规定熵 热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。 规定熵：任何纯物质在某温度T时的熵值。 这是根据热力学第三定律，相对于0K的。标准规定熵：298K，标准压力时的摩尔熵值。 298K时的规定熵。用符号mS表示，单位为J.K-1. mol-1，其数据可查表。70积分法求规定熵 规定在0K时完美晶体的熵值为零，从0K到温度TK进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。注意若0K到TK之间有相变，则积分不连续。已知TTCSpdd 积分dTTCpdSTT00dTTCpST

27、ST0)K0()(dTTCpTST0)(71积分法求规定熵 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。dTTCpS400)40(72图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT积分法求规定熵73化学反应熵变的计算()对任一反应dDcCbBaA298K时的熵变)()(DdSCcSSmmm

28、r)()(BbSAaSmm反应物）产物）(-(,jmjimimrSSS74(ii)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：(iii)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得化学反应熵变的计算dTTBmCpKSTSTBmrmr298)(,)298()(dpTVpKSpSpppmrmr)(),298()(pTTVpS)()(P181例题75T-S图及其应用T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处：(i)体系从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的

29、热效应，一目了然。STQdR76(ii)容易计算热机循环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。ABCDAABC的面积循环热机的效率曲线下的面积 图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。T-S图及其应用77T-S 图的优点：(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量；p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。Rd d QT SQC T（可用于任何可逆过程）（不能用于等温过程）783.

30、10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能79为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。80亥姆霍兹自由能热力学第二定律：TQdS热力学第一定律：WQdUWdUQ代入第二定律的数学表达式TWdUdSWdUTdS用于某系统的等温过程：WdUdTSWUTSd

31、)(WTSUd)(81亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数 def AUTSA称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。82亥姆霍兹自由能WdA可逆过程中系统做最大功。等式表示可逆。等温可逆过程中，系统亥姆霍兹自由能的减少等于系统所做的最大功。 所以A又称为功函（work function）。不等式表示不可逆：等温不可逆过程中，系统亥姆霍兹自由能的减少大于系统所做的功。WTSUd)(WAmax,WARTWAT83亥姆霍兹自由能1、A是在等温条件下推出来的，但并不说明只有等

32、温条件下才有A的变化，因为A是状态函数，状态一定，就有确定的值。在任一其它条件下的状态变化也有A，不过这时的A不再是系统所做的最大功。2、如果在等温、定容且不做有效功：00,fWT,V(dA)00,fWT,VdA不等号表示不可逆，那么听其自然、不用去管它的实际过程一定能自发进行。84亥姆霍兹自由能3、如果在等温、等容过程：0T,VdA系统不可能自动发生。00,fWT,VdA表示可逆，平衡态00,fWT,VdA表示自发过程85吉布斯自由能热力学第二定律：TQdS热力学第一定律：WQdUfWdVpQ外fWdVpdUQ外QTdS(1)代入（1）中得fWdVpdUTdS外f)()(WpVddUTSd等

33、温等压86吉布斯自由能f)()(WpVddUTSdf)()(WpVUdTSdf)(WdHTSdpVUHf)(WTSHd87吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数： def GHTSG称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。88吉布斯自由能f)(WTSHdf,WdGpT1、等号表示可逆。等温等压可逆条件下，系统吉布斯自由能的减少等于系统所做的最大有效功。 f ,RpTWdGf ,RpTWG或2、不等号表示不可逆。等温等压不可逆过程中，系统吉布斯自由能的减少大于系统所做的有效功。 f,WdGpT或f,WGpT89吉布

34、斯自由能1、虽然吉布斯自由能是等温等压条件下推出的状态函数，但并不只是等温等压条件下才有吉布斯自由能的变化，只要有状态变化就有吉布斯自由能的改变，只不过-G不等于系统的最大有效功。 2、如果等温、等压不做有效功00,fWpTG00,fWpTG(1)不等号表示不可逆，那么听其自然的实际过程一定能自 发进行，是自发过程。00,fWpTG90（3）如果在等温、等压过程中：0,pTG不能自动发生。00,fWpTG吉布斯自由能（2）等号表示可逆，平衡态。91在等温、等压、可逆电池反应中f ,maxrGW 式中n为电池反应中得失电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数，等于96500C.mol

35、-1。 这个公式是联系热力学和电化学的桥梁。吉布斯自由能nEF 923.11 变化的方向和平衡条件1、熵判据2、亥姆霍兹自由能判据3、吉布斯自由能判据93熵判据,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自发 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若发生变化，必定是可逆的，熵值不变。对于孤立系统（U和V不变）：94熵判据对于绝热过程：d (0S绝热） 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。95非孤立系统：TQSTQSTQS不可逆可逆、

36、平衡不可能96亥姆霍兹自由能判据00,fWT,VdA0T,VdA00,fWT,VdA自发平衡非自发9700,fWT,pdG0T,pdG00,fWT,pdG自发平衡非自发吉布斯自由能判据98 熵判据：只有孤立体系或絶热过程，熵变才能与0比较，而非孤立体系则必须计算实际过程的热温商，然后与体系的熵变进行比较，才能判断是否自发。 亥姆霍兹自由能判据的应用条件是等温、等容、且无其它功。 吉布斯自由能判据的应用条件是等温、等压、无其它功。判据小结993.13 热力学函数的一些重要关系式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 Maxwell 关系式 特性函数 Maxw

37、ell 关系式的应用100几个函数的定义式pVUHpQH )0, 0d(fWp（2）Helmholz 自由能定义式：在等温可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。（1）焓定义：TSUAW(dA)T101几个函数的定义式(3)Gibbs 自由能定义式：在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做最大有效功。TSHGpVAG或fWdGT,p102函数间关系的图示式103四个基本公式WQdUfWpdVQdUrTQdSr代入上式得fWpdVTdSdU（1）不做非膨胀功，即不做有效功时：pdVTdSdU104四个基本公式dddUT Sp V(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒

38、定、不做有效功的封闭系统。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。虽然用到了可逆条件，但适用于任何可逆、不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。 105四个基本公式VpSTUddddddHT SV p(2)pVUH微分)(pVddUdHdpdVVdppdVdUdH因为dpdVVdppdVpdVTdSdHVdpTdSdH所以106四个基本公式dTdSTSSTUAddddVpSTUddddddAS Tp V (3)TSUA微分)(TSddUdA因为所以dTdSSdTTdSpdVTdSdApdVSdTdA107四个基本公式(4)dddGS TV p dTdSTSSTHGd

39、dddpVSTHdddTSHG微分)(TSddHdG因为所以dTdSTSSTVdpSTGddddVdpTSGdd108 以上四个公式称为热力学四个基本公式，适用于单组分或组成不变的多组分单相封闭系统及其变化，即无相变化、无化学变化的单相封闭系统。 四个基本公式的适用条件VdpSdTdGpdVSdTdAVdpTdSdHpdVTdSdU109从基本公式导出的关系式VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS从公式(1)，(2)导出()()STpUAVV 从公式(1)，(3)导出()()STHGpVp从公式(2)，(4)导出()()V

40、pSAGTT 从公式(3)，(4)导出110特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。(,) US V 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：( ,) G T p(, )S H p ( , )H S p),(VTA111特性函数例如：从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。112特性函数( , )G T pdddGS TV p 导出：TpGV)()pGTS HGTSUHpV()pGGTT()()p

41、TGGGTpTp()TGGpppVGA113Maxwell 关系式设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函数22(), ()xyMzNzyx yxx y 114利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()()xyMNyxMaxwell 关系式()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TV

42、SpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)115（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用已知基本公式VpSTUddd等式两边温度不变时对V求偏导数：()()TTUSTpVV116()()TVSpVT不易测定，根据Maxwell关系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时内能随体积的变化值。()TUV()()TTUSTpVVMaxwell 关系式的应用117()VpnRTV解：对理想气体， /pVnRTpnRTV所以，理想气体的内能只是温度的函数。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV例1 证明理想气体的内

43、能只是温度的函数。Maxwell 关系式的应用118 =d ()dVVpCTTpVT知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。U()VpTd ()dVVpUCTTpVT 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从p1,V1,T1至p2,V2,T2，求U()TUV ?U解：( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTVMaxwell 关系式的应用119（2）求H 随 p 的变化关系?已知基本公式dddHT SV p等温对p求偏微分()()TTHSTVpp不易测定，据Maxwell关系式()TSp()()TpSVpT ()()TpHVVTpT所以只要知道气体的状

44、态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。()THpMaxwell 关系式的应用120, /pVnRTVnRTp解：)()TppVVTHT例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体：()pVnRTp0nRVTpMaxwell 关系式的应用121 =d() dppVCTVTpT知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。()pVTH解：设某气体从p1,V1,T1至 p2,V2,T2 ， d() dppVHCTVTpT例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 ()THpH( , )HH T pd() d() dpTHHHTpTpMaxwell 关系式

45、的应用122（3）Cp与CV的关系()()pVpVHUCCTT根据热力学第一定律()=()pVUpVUTT()()() = ppVUVUpTTT设 ，( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV则()()() () pVTpUUUVTTVT保持p不变，两边各除以 ，得：dTMaxwell 关系式的应用将式代入式得123 () () ppVTUVCCpVT () () ppVVpVCCTTT根据应用（1）代入式得()()TVUpTpVT 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则pVCCpVCCnRMaxwell 关系式的应用1243.12 G的计算示例简单状态变化等温

46、过程的G相变过程的G化学反应的GG随温度T的变化125简单状态变化的定温过程的GVdpTSGdd双变量系统的任意过程：等温过程（dT=0)：VdpG d积分VdpG如果是理想气体：12lnppnRTGP163例题2126物质发生相变过程的G(1)等温、等压可逆相变化的G可逆相变化：在定温定压下两相平衡时所发生的相变化。所以0T,pG(2)不可逆相变化的G如果是不可逆相变化，设计一个始态、终态相同的可逆变化来计算。P163例题1STHG或127注意：在正常沸点（水（l），标准压力，100）和正常凝固点（水（l），标准压力，0）的相变为可逆相变，在液体或固体的饱和蒸气压下的相变也是可逆相变，例如：

47、 -30C 时H2O(l) 的饱和蒸气压为490Pa , -30C时H2O(s)的饱和蒸气压为474Pa物质发生相变过程的G-30C 490Pa H2O(l) -30C 490Pa H2O(g) G=0-30C 474Pa H2O(s) -30C 474Pa H2O(g) G=0128物质发生相变过程的G气-液平衡：液体蒸发成气体时，当蒸发与液化的速度相等，这种动态平衡称为气-液平衡。液体的饱和蒸汽：气-液平衡时的蒸汽称为该液体的饱和蒸汽。饱和蒸汽压：蒸汽的压力称为该液体该温度下的饱和蒸汽压。温度不同饱和蒸汽压的数值也不同，饱和蒸汽压的值随着温度的上升而迅速增加，当蒸汽压的值等于大气压力时，液

48、体就沸腾，这时的温度称为该液体的沸点。129H2O(g),253168PaG1 H2O(l),253168PaG2 G3 例：已知25 H2O(l)的饱和蒸气压为3168Pa，计算1mol 25标准压力的过冷水蒸气变成25标准压力的H2O(l)的G，并判断此过程是否自发。H2O(g),25105PaH2O(l),25105PaG 物质发生相变过程的G解：130G3=Vm(l)(p2-p1) =0.018(105-3168)= 1.77J/molG=G1+G2+G3=-8583J/mol 0 所以该过程是自发的不可逆过程。 此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。121lnppnRTG 5103168ln298314. 811J.mol8585G2=0物质发生相变过程的G131化学反应的G根据吉布斯自由能的定义式来求算。TSHG微分)(TSddHdG等温有限变化：STHGP164例题3132G随温度T的变化-Gibbs-Helmholtz方程表示 和 与温度的关系式都