羰基化合物学习教案

1、会计学1羰基羰基(tn j)化合物化合物第一页，共76页。2醛分子醛分子(fnz)的结构的结构第2页/共76页第二页，共76页。3（二）命名（二）命名(mng mng)1. 普通普通(ptng)命名法命名法CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛醛醛 标记标记(bioj)(bioj)取代基位置。取代基位置。CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 - -甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 第3页/共76页第三页，共76页。4甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 酮酮乙酰苯乙酰苯 (苯

2、乙酮苯乙酮)CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3O2. 系统系统(xtng)命名法命名法 选主链：含羰基选主链：含羰基(tn j)碳碳原子的最长碳链原子的最长碳链5甲基甲基3乙基乙基辛醛辛醛4甲基甲基3己酮己酮CH3CH2CCHCH2CH3OCH3CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H5编号编号(bin ho)：近羰：近羰基端，指明羰基的位置基端，指明羰基的位置和数目和数目第4页/共76页第四页，共76页。52丁烯醛丁烯醛(巴豆巴豆(bdu)醛醛) 不饱和醛和酮的命名不饱和醛和酮的命名(mng mng)(mng mng)是从靠近羰基的是从靠近羰基的 一端编号

3、。一端编号。2,3二甲基二甲基4戊烯醛戊烯醛CH3CHCHCHCH3CCH3O3甲基甲基4己烯己烯2酮酮CHO苯甲醛苯甲醛COCH2CH3 1苯基苯基1丙酮丙酮CH3CHCHCHOCH2CHCHCHCHOCH3CH3第5页/共76页第五页，共76页。6脂环族醛和酮的命名：羰基脂环族醛和酮的命名：羰基(tn j)(tn j)在环内的在环内的“环某酮环某酮”；羰基；羰基(tn j)(tn j)在环外的在环外的环作为环作为 取代基。取代基。3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛4 4甲基甲基环己酮环己酮CH3OH3CCHO第二节物理性质第二节物理性质(wl xngzh)1.相近相近(xin jn)分子质量的

4、醛、酮与烷烃、醚和醇的分子质量的醛、酮与烷烃、醚和醇的b.p比较？比较？2.水溶性？水溶性？第6页/共76页第六页，共76页。7沸点：醇沸点：醇 醛、酮醛、酮 烃和醚烃和醚羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH沸沸点点/ /-0.5 8 49沸沸点点/ /56 97CH2CH3CHOCH2OHOHCH3沸沸点点/ /136.1 179.0 205.2 201.8溶解度：低级溶解度：低级(dj)的醛、酮溶于水；的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水芳醛、芳酮微或

5、不溶于水第7页/共76页第七页，共76页。8C C HHO -活泼活泼H的反应的反应(fnyng)（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应卤代（卤仿反应(fnyng)）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应(fnyng)醛的氧化醛的氧化(ynghu)亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原(hun yun)（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3） , -不饱和醛酮的共轭加成不饱和醛酮的共轭加成（4）还原）还原C=CC=O第三节化学性质第三节化学性质第8页/共76页第八页，共76页。9一、羰基的反应活性一、羰基的反应活性COCOH Nu +COHNuN

6、u:NuCOH Nu羰基羰基(tn j)上的亲核加成反应：上的亲核加成反应： Nu: OH, H , R3C ,H2O, NH3, ROH C: sp2 sp3 Nu: 从从CO的上方或下方进攻的上方或下方进攻第9页/共76页第九页，共76页。10二、二、 羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1) 与水加成与水加成RCOH(CH3) + H2OKCR(CH3)HOHOH同碳二醇同碳二醇K =RCH(OH)2RCHO H2OCF3COCF3HCOHCH3COHCH3COCH3(CH3)3CCOC(CH3)3K水合水合22000 41 1.8 102 4.1 103 2.5 105反应活依次性降低反应活

7、依次性降低第10页/共76页第十页，共76页。11 影响反应活性的因素影响反应活性的因素(a) 烃基的电子效应烃基的电子效应CF3COCF3CH3COCH3烷基的给电效应使羰基稳定，烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。提高反应活性。CORRCH2OOHOHRR(b) 烃基的空间效应烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。产物中基团的拥挤程度增大。R: H CH3 H2O第12页/共76页第十二页，共76页。13第二步第二步 烷氧负离子与质子结合烷氧负离子与质子结合(jih)，形成，形成 同碳二醇：同碳二醇：CH

8、H3COHO+OHH快快CHH3COHOH +OH图图 12.8 乙醛水合反应乙醛水合反应(fnyng)机理示意图机理示意图 第13页/共76页第十三页，共76页。14酸催化反应机理酸催化反应机理第一步第一步 羰基质子化：羰基质子化： +CORHOHHH快快CORHH+ H2OCORHHCORHH第二步第二步 H2O作为作为Nu:进攻质子化的羰基：进攻质子化的羰基：慢慢HOHCORHH+CRHOHHOH这是决定反应速率的一步这是决定反应速率的一步第14页/共76页第十四页，共76页。15第三步第三步 质子转移：质子转移：CRHOHHOHOHHCRHOHOH+OHHH小结：碱催化小结：碱催化(c

9、u hu)的反应的反应机理机理 酸催化的反应酸催化的反应(fnyng)机理机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCNu-+ H+C=O+C=OH C-OHNuCOH第15页/共76页第十五页，共76页。16第16页/共76页第十六页，共76页。17（二）醛、酮的反应（二）醛、酮的反应(fnyng)活性活性羰基羰基(tn j)周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大大随R基的体积增大和给电子(dinz)能力增加，中间体稳定性降低；两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主要。要。O2NCHOCHO CHOCH

10、3HCHOCHORC ORCH3CROR第17页/共76页第十七页，共76页。18Nu:Nu:亲核加成反应中的烷基的空间亲核加成反应中的烷基的空间(kngjin)效应效应乙醛乙醛(y qun)丙酮丙酮(bn tn)第18页/共76页第十八页，共76页。19（三）（三） 羰基羰基(tn j)与碳为中心原子的亲核试剂与碳为中心原子的亲核试剂的加成的加成1、第19页/共76页第十九页，共76页。20反应反应(fnyng)机理机理HCNOHCNH2O反应反应(fnyng)特特点：点：(1) 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件(tiojin)下进行。下进行。R

11、COR +CNCRROCN慢慢HCNCRROHCN（2 2）CN的引入：的引入：CNCOOH, NH2第20页/共76页第二十页，共76页。21(3)能发生能发生(fshng)此反应的羰基化合物是：此反应的羰基化合物是：第21页/共76页第二十一页，共76页。221234OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCHOCHOHCNHCNno reactionO第22页/共76页第二十二页，共76页。23增长增长(zngzhng)碳链方法之一碳链方法之一CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+

12、NaCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH3应用应用(yngyng)第23页/共76页第二十三页，共76页。24COCH3CH3HCNCOHCNCH3CH3(75%)CH3OH, H2SO4CH2CCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(90%)有机玻璃：有机玻璃：CH2CCOOCH3CH3n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯第24页/共76页第二十四页，共76页。252、与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成第25页/共76页第二十五页，共76页。26CORCH2OHHHCORHCORRCOHRRRRMCHOHRRR M

13、g X+ CORC O M g XH3O+RC O HR Li+C OR C O LiH3O+R C OH+C OC O NaH3O+RCC OHRC C NaRC CC制备制备(zhbi)共共轭双烯轭双烯第26页/共76页第二十六页，共76页。27Reformasky反应反应 溴代羧酸酯溴代羧酸酯 Zn烃氧基卤化锌烃氧基卤化锌水解水解羟基酯羟基酯COBrCCO2R+ZnCBrZnOCCO2RH3O+COHCCO2R反应机理：反应机理：H3O+COHCCO2RBrCCO2RZnBrZn:CCO2RCOCBrZnOCCO2R第27页/共76页第二十七页，共76页。28（四）羰基（四）羰基(tn

14、j)与氮为中心原子的亲核试剂与氮为中心原子的亲核试剂的加成的加成氮为中心原子的亲核试剂氮为中心原子的亲核试剂(shj)：氨及其衍：氨及其衍生物生物 反应特点：反应特点： RZnBr RMgBr，不与不与酯酯基反应基反应 羟基酯易脱水羟基酯易脱水和水解和水解 ，生成，生成 ,不饱和不饱和酸酸COHCCO2RH2O, H+CCCO2HO + BrCH2COOC2H5 Zn, 甲甲苯苯 H3O+,OHCH2COOC2H5(70%)第28页/共76页第二十八页，共76页。29 1、与氨的加成：、与氨的加成： Schiffs base的生成的生成(shn chn) 西佛碱一般(ybn)是不稳定的，但是当

15、碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。CH3CH=O + NH3CH3CH-NHOH H-H2OCH3CH=NH亚亚胺胺CH3CH=O + RNH2CH3CH-NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成OHH-H2OCH3CH=NR亚亚胺胺 西西佛佛碱碱第29页/共76页第二十九页，共76页。30 西佛碱用酸水解可以(ky)生成原来的醛和酮，所以可以(ky)利用此反应来保护醛基。2、与氨的衍生物加成、与氨的衍生物加成H2NOHH2NNH2H2NNHPhH2NNHCNH2OCNOHCNNHPhCNNH2CNNHCNH2OCO第30页/共76页第三十页，共76页。31酸催化酸催化+C=OC=OH-H+ H

16、2N-Z,+ H+C-N-ZHHO+C-N-ZH+HH2OC=N-Z + H2O + H+应用：提纯应用：提纯(tchn)醛酮醛酮 鉴鉴别醛酮别醛酮C=O+ H2N-ZC=N-Z重重结结晶晶稀稀酸酸C=OH2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 （产物产物(chnw)：肟）（产物：肟）（产物(chnw)：腙）：腙） （产（产物物(chnw)：苯腙）：苯腙）第31页/共76页第三十一页，共76页。32 保护保护(boh)羰基羰基C=OAB+ H2NRC=NRBA参参与与反反应应稀酸稀酸C=OAB几乎所有几乎所有(suyu)的醛和酮都可以与氨的衍生物加的醛和

17、酮都可以与氨的衍生物加成成产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体(jngt)，可用，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯肼二硝基苯肼H2N NHCONH2氨基脲氨基脲（产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲）第32页/共76页第三十二页，共76页。33反应要在无水条件下进行，一般反应要在无水条件下进行，一般(ybn)采用无水条件下采用无水条件下通入通入HCl气体来催化反应。气体来催化反应。（五）羰基（五）羰基(tn j)与氧为中心原子的亲核试剂的加与氧为中心原子的亲核试剂的加成

18、成第33页/共76页第三十三页，共76页。34反应机理：反应机理：+CORHOHRH快快CORHH+ ORH慢慢CRHORHOHORHCRHOROH+OHRHCRHOROHORHHCRHOROHHH2OCORHRCORHRORHCRHORHORORHCRHOROR +OHRH第34页/共76页第三十四页，共76页。35分子分子(fnz)内也能形成半缩醛、缩醛。内也能形成半缩醛、缩醛。HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半半缩缩醛醛CH3OHOOCH3HO缩缩醛醛用二元醇与羰基用二元醇与羰基(tn j)反应直接生成缩醛（酮）产率反应直接生成缩醛（酮）产率较好。较好。CH3CH3C=O+

19、HOHOOOCH3CH3H+OO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液(rngy)中易水解中易水解成醛和醇。成醛和醇。第35页/共76页第三十五页，共76页。36BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2OOH3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHCH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2OO保护保护(boh)羰基羰基保护保护(boh)羟基羟基OH+BrCH2CH2CH2CH2OHBrCH2CH2CH2CH2OOH+-H+BrCH2CH2CH2CH

20、2OOMg无无水水乙乙醚醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙丙酮酮H3O(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH+2,3-二氢二氢-4H吡喃吡喃第36页/共76页第三十六页，共76页。37（六）羰基（六）羰基(tn j)与硫为中心原子的亲核试剂加与硫为中心原子的亲核试剂加成成与亚硫酸氢钠与亚硫酸氢钠NaHSO3的反应的反应(fnyng)+ NaHSO3C=OSO3NaOHHRCHR反应反应(fnyng)机机理理硫比氧有更强的亲核硫比氧有更强的亲核性性产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。+C=OHROSO-Na+HOO-Na+SO

21、2OHHRCSO3NaOHHRC强酸强酸强酸盐强酸盐第37页/共76页第三十七页，共76页。381.只有醛、脂肪只有醛、脂肪(zhfng)族的甲基酮、族的甲基酮、C8以下环酮能发生此反以下环酮能发生此反应。应。 提纯提纯(tchn)醛、甲基酮、环酮醛、甲基酮、环酮, 鉴定。鉴定。应应 用用2. 该产物在酸、碱条件下可恢复为原来的醛、酮该产物在酸、碱条件下可恢复为原来的醛、酮。CHOOONaHSO3H2OCHOOOHSO3NaNaOHH2OCHOOO+ Na2SO3含量 10%含量 95%胡椒醛的提纯胡椒醛的提纯CR(CH3)HSO3 NaOHCOR(CH3)H+ NaHSO3第38页/共76页

22、第三十八页，共76页。39（七）与（七）与 Wittig 试剂加成（由醛酮合成试剂加成（由醛酮合成(hchng)烯烃）烯烃）CO(C6H5)3PCRRCCRR(C6H5)3PCRR-+Ylides试剂制备(zhbi)：具有-H的卤代烃与三苯基膦的反应，生成季鏻盐(C6H5)3P+ RCH2XSN2(C6H5)3P+CH2RX-3C6H5MgBr + PCl3(C6H5)3P + 3MgClBr第39页/共76页第三十九页，共76页。40Wittig反应机理：反应机理：COCH3CH3+CP(C6H5)3HCH3COH3CCH3CHCH3P(C6H5)3COH3CCH3CHCH3P(C6H5)3

23、CCH3CH3CHCH3+ (C6H5)3PO通过通过Wittig反应合成反应合成(hchng)烯烃：烯烃：(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li(C6H5)3PCHR + LiX + C4H10( Ylide 叶立德 )-HX(C6H5)3PCHR-+第40页/共76页第四十页，共76页。41逆合成逆合成(hchng)分析：分析：合成：合成：CH3Cl(C6H5)3P nC BuLiPh3PCH2OCH2CH2O + CH3Cl给出制备下列烯烃所需给出制备下列烯烃所需 ylides ylides 试剂试剂(shj)(shj)和羰基化合物的结构。和羰基化合物的结构。CH2CH3CH2C

24、CH(CH3)2CHC6H5AB第41页/共76页第四十一页，共76页。42维生素维生素A的工业合成：的工业合成：CHP(C6H5)3+ OHCOCCH3O(C6H5)3POOCCH3OOH维生素维生素A(98%)胡萝卜素胡萝卜素第42页/共76页第四十二页，共76页。43 -H以正离子离解下来以正离子离解下来(xi li)的能力称为的能力称为 -H的活性的活性或或 -H的酸性。的酸性。影响影响 -H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子的吸电子(dinz)能力。能力。 -H 周围的空间环境。周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。二、二、-活泼活泼(hu po)(hu po)氢引起

25、氢引起的反应的反应R-CH-Y + H+ R-CH2-Y第43页/共76页第四十三页，共76页。44CH3 C CH2CH3 C CH2 HHOO 在一般情况下，烯醇式在平衡在一般情况下，烯醇式在平衡(pnghng)体系中的含量是比较少的体系中的含量是比较少的，但随着，但随着-H活性活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡的增强，烯醇式也可能成为平衡(pnghng)体系体系中的主要存在形式。中的主要存在形式。第44页/共76页第四十四页，共76页。45定义定义(dngy)在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代被卤素取代(qdi)的反应。的反应。酸酸或或碱碱Br2 C

26、CBrO C CHO+ HBr反应机理反应机理(j l):（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对对卤素的亲核取代）卤素的亲核取代）第45页/共76页第四十五页，共76页。46反应机理：反应机理：CH3COCH3+ OH-H2OCH3COCH2CH3COCH2慢慢碱催碱催 化化CH3COCH2+ BrBr快快CH3COCH2BrCH3COHCH2+BrBr快快CH3COHCH2BrCH3COHCH2Br+ BrCH3COHCH2BrCH3COCH2Br + H+快快酸催化：酸催化：快快CH3COCH3+ H+CH3COHCH2-H+HCH3CO

27、HCH2第46页/共76页第四十六页，共76页。47*4OCH3CH2CCH3+ Br2H2O, 40-50oCKClO3OCH3CH2CCH2Br+OCH3CHCCH3Br32%57%*1+ HCl+ Cl2H2O61-66%*2 C CH3OBr+ Br2HOAc20oC C CH2BrOBr+ HBr69 % -77%*3Br2H2OBr2 / Fe C CH2BrO C CH3O C CH3BrOClOO第47页/共76页第四十七页，共76页。48 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿合物

28、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿、溴仿、碘仿(din fn)（统称卤仿）的反应称为卤仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。反应。PhCCH3ONaOHOPhCCH2XNaOHOPhCCHX2NaOHOPhCCX3X2X2X2PhCOCX3+OHPhCOCX3OHPhCOOH+PhCOO+ CHX3CX3第48页/共76页第四十八页，共76页。49R C CH3O+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3(卤仿卤仿)H+RCOOH用于鉴定用于鉴定CH3COCH3CHOH,结构的化合物结构的化合物CH3CHCH2CH3OHI2NaOHCH3CCH2CH3OI2NaOHC

29、HI3+CCH2CH3OO应用应用(yngyng):1 鉴别：碘仿是黄色鉴别：碘仿是黄色(hungs)固体固体。第49页/共76页第四十九页，共76页。50CH3COClAlCl3,200oCOCCH31 X2, -OH2 H+COOH(CH3)2C=CHCCH3OKOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl32 制备制备(zhbi)羧酸羧酸第50页/共76页第五十页，共76页。51COOOC2H5H+HOCH2CH2OHOO LiAlH4 /乙醚 H3O+CH2OHOOCOOC2H5H+H2OOCH2OHHCCCH2OHHOCH2CCCOOHCH2OHOCOOOC2H5(1(

30、1) )(2)(2)第51页/共76页第五十一页，共76页。522. 羟醛缩合羟醛缩合(suh)（aldol condensation)（1）定义）定义(dngy)： 有有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合(suh)生生 成成-羟基醛或羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合羟基酮的反应称为羟醛缩合(suh)。Ba(OH)2-H2OOOH(CH3)2CCH2CCH3OCH3CCH3O(CH3)2C=CHCCH3第52页/共76页第五十二页，共76页。53（2）反应）反应(fnyng)机理机理 CH3CCH3OCH3C-CH2-H+OHCH3C=CH2OHCH3CCH3+

31、OHOHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2O-H2OCH3-C-CH=C(CH3)2O酸催化下的反应酸催化下的反应(fnyng)机理机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反酸碱反 应应H+-H+第53页/共76页第五十三页，共76页。54CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHOH2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反酸碱反 应应OOHCH3CHCH2CHOO-CH3CHCH2CH第54页/共76页第五十四页，共76页。55CH3CH2CH2CHOHCHCHOCH2CH3碱CH3CH2CH2CHCHCHOCH

32、2CH3OH2乙基乙基3羟基己醛羟基己醛反应特点：反应特点： 生成新的生成新的CC单键，单键，同时引入两个官能团同时引入两个官能团除乙醛外，除乙醛外， 均生成均生成 碳原子上带有支链碳原子上带有支链的化合物的化合物: :2乙基乙基1己醇己醇2H2 / NiCH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 脱水脱水, 生成生成,不饱和醛：不饱和醛：CH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3OHOH/H2OCH3CH2CH2CHCCHOCH2CH32乙基乙基2己烯醛己烯醛第55页/共76页第五十五页，共76页。56（3）

33、羟醛缩合）羟醛缩合(suh)反应的分类反应的分类(i)自身缩合自身缩合:分子分子(fnz)间缩合间缩合(ii)交叉缩合交叉缩合: 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应 克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应(iii)分子分子(fnz)内缩合内缩合第56页/共76页第五十六页，共76页。57(i)自身缩合自身缩合(suh)-分子间缩合分子间缩合(suh)和分和分子内缩合子内缩合(suh) 自身羟醛缩合的产物，除乙醛自身羟醛缩合的产物，除乙醛(y qun)得到的是直链的得到的是直链的-羟基羟基醛外，其它含醛外，其它含-H 的醛得到的都是在的醛得到的都是在-C上有支链的上有支链的-羟基醛羟基醛。CH3C

34、H2CH2CHO + CH2CHOCH2CH3-OHCH3CH2CH2CHCHCHOOHCH2CH3I2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3 ,CH2CH3OH2 CH3COCH3Ba(OH)2CH3CCCH3=OH+CHCH3CH3CCCH3=O=第57页/共76页第五十七页，共76页。58CHCH2C=OHCH3C=OH ,=H2Odil. OHHCHO +若两种醛其中之一不含若两种醛其中之一不含-H ，这种交叉，这种交叉(jioch)缩合有实用价缩合有实用价值。例如：值。例如： 两种不同的含有两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用将发生的醛，在稀碱作用将发生(fshng)交叉缩合，

35、生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。(ii)交叉交叉(jioch)羟羟醛缩合醛缩合 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O + H-CH2CHO-OHHOCH2-CH2CHO-OH2CH2O(HOCH2)3CCHO第58页/共76页第五十八页，共76页。59CHOH+ CH2O（过过量量）-OHCH2OHCH2OH 克莱森克莱森-斯密特（斯密特（Claisen-Schmidt）反应）反应(fnyng)无无-H的芳香醛和有的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮的脂肪醛或酮 在在NaOH存在下，存在下，进行进行(jnxng)混合的缩合反应，

36、得到产混合的缩合反应，得到产、-不饱和醛酮不饱和醛酮，称为克莱森，称为克莱森-斯密特反应。斯密特反应。OCHO + CH3CC(CH3)3NaOHH2O-C2H5OHC=COCC(CH3)3HHE 构型为主构型为主88 % -93%第59页/共76页第五十九页，共76页。60 , H2Odil. OH+CHOCH3C=OH , H2Odil. OH+CHCHC=OH=CHOCH3C=OCHCH=C=OCHO+ CH3CCH3O36% NOH60oCO柠檬醛 假紫罗兰酮羟醛缩合羟醛缩合(suh)的的应用应用第60页/共76页第六十页，共76页。61CH3CHCHO HCHOCH3OOOH如何由

37、合成：CH3CHCHOCH3+ HCHOOH-H2OCH3CCHOCH2OHCH3HCNCH3CCH2OHCH3CHCNOHOOOHH+H2OCH3CCH2OHCH3CHCOOHOHH+-H2O合合 成：成：第61页/共76页第六十一页，共76页。62三、氧化和还原三、氧化和还原(hun yun)反应反应 1 醛醛 的的 氧氧 化化（1） 醛极易氧化醛极易氧化(ynghu)，许多氧化，许多氧化(ynghu)剂都能剂都能将醛氧化将醛氧化(ynghu)成酸。成酸。 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)(2)Tollens试剂试剂(s

38、hj)Ag(NH3)2OH溶液溶液+ 2 Ag2 Ag(NH3)2OH+(Ar)RCOONH4(Ar)RCHO第62页/共76页第六十二页，共76页。63RCOONa + Cu2ORCHO + 2 Cu2+ +NaOH + H2O砖红色(3) Fehling试剂试剂(shj)CuSO4水溶液和酒石酸水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。钾钠碱溶液的混合液。应用应用(yngyng)：鉴别。注意：鉴别。注意Fehling试剂与芳醛不作用；试剂与芳醛不作用； 选择性氧化剂。选择性氧化剂。CH3CH=CHCHOAg+或 Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCOOHCH3COOH + 2 CO2第63页

39、/共76页第六十三页，共76页。642. 还原还原(hun yun)反应反应 （1）还原成醇）还原成醇(i)催化氢化催化氢化RCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHO催化氢化反应催化氢化反应(fnyng)选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。等也被还原。第64页/共76页第六十四页，共76页。65适用范围：主要适用范围：主要(zhyo)还原醛、酮、酰氯的羰基还原醛、酮、酰氯的羰基OCH3CH3COOCH3NaBH4C

40、H3OHH2OHOCH3CH3COOCH3（a）用）用LiAlH4 还原还原(hun yun)(负氢离子还原负氢离子还原(hun yun)剂剂) (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 H2O4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4无无 水水 乙乙 醚醚4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3+ LiOH第65页/共76页第六十五页，共76页。66酸性酸性(sun xn)条件条件(2)还原成亚甲基还原成亚甲基OCCH3CH2CH3Zn-Hg, HCl回流回流80%HOCH3OOCHHOCH3OCH3Zn-Hg, HCl回流回流65%OCCH

41、2CH3NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC CH2CH2CH382%碱性碱性条件条件第66页/共76页第六十六页，共76页。67 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用常压下进行，而且避免了使用(shyng)昂贵的无水昂贵的无水肼。肼。RC=O(R)HNH2NH2.H2O - KOH三甘醇 ,195 RCH2(R)H+N2 还原法是在碱性还原法是在碱性(jin xn)条件下进行的，所以当分条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。第67页/共76页第六十七页，共76页。68 (3) Cannizzaro反应反应(fnyng)歧歧化反应化反应(fnyng)不含不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化(ynghu)成羧酸，一分子醛被还原成