拉曼分析测试技术

1、拉曼光谱分析测试技术拉曼光谱分析测试技术目录目录 1、 拉曼散射效应的发展历程拉曼散射效应的发展历程 2、 拉曼散射的基本原理拉曼散射的基本原理 3、 拉曼光谱图及其主要参数拉曼光谱图及其主要参数 4、 拉曼光谱仪拉曼光谱仪1 5、 拉曼光谱分析应用拉曼光谱分析应用 6、 结结 论论 1928 年，印度科学家拉曼（C.V Raman）首先在CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为拉曼效应。1、拉曼散射效应的发展历程、拉曼散射效应的发展历程图1-1 印度科学家拉曼图1-2

2、 早期的拉曼散射检测设备243 20世纪40年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术一度成为受到限制的特殊技术； 20世纪60年代，PMT记录光谱、激光光源的引入，促使了拉曼光谱术的应用； 20世纪70年代，纤维拉曼光谱术已能对1m2的小面积和1m3小体积做分子振动的分析，观察到对拉曼散射做出贡献的试样小球的形貌； 20世纪80年代，纤维光学探针的引入，实现对远距离拉曼仪的试样进行测试； 过去几十年来最重要的进展，就是傅里叶变换拉曼光谱术、CCD检测器的引用，拉曼光谱的测试更加快速和准确。laserscatter laser瑞利散射2-1 什么是拉曼散射scatter= laser拉曼散射

3、散射光 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）2、拉曼散射的基本原理、拉曼散射的基本原理4图2-1 激光照射到样品后的散射图瑞利瑞利散射：散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；拉曼拉曼散射：散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；图2-2 瑞利散射能级跃迁图2-3 拉曼散射能级跃迁 h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态5拉曼拉曼散射散射的两的两种跃迁能量差种跃迁能量差： E=h(0 - )产生斯托克斯线；强；基态分子多； E=h(0 + )产生反斯托克斯线；弱；激发态分子少；h( 0

4、 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )2-2 拉曼散射的两种能量跃迁形式6图2-4 拉曼散射的两种能级跃迁图3、拉曼光谱及其主要参数、拉曼光谱及其主要参数 以CCl4的拉曼光谱图为例，从图3-1中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示，纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用斯托克斯位移部分。对发荧光的分子，有时用反斯托克斯位移。图3-1 CCl4的拉曼光谱图3-1 Cl4的拉曼光谱图793-2 拉曼参数 拉曼频移：拉曼频移： 即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示， 对不同物质不同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振-

5、转能级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。拉曼散射的偏振：拉曼散射的偏振： 光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。8图3-2 样品分子对激光的散射和去偏振示意图10 拉曼拉曼峰的强度峰的强度 ： 拉曼散射强度IR可用下式表达： 所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和（v0-v）4。44322024245745 31LRaahKThI NIceIL-激发光强度 ；N-散射分子数v-分子振动频率 ；

6、v0-激光频率-振动原子的折合质量；a-极化率张量的平均值不变量；a-极化率张量的有向性不变量911 拉曼拉曼不不活性：活性： 仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的。非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。 拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分子振动，谐振的选择规则是v=1，式中v为振动能级，振动非谐性产生弱拉曼峰，称为泛音，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称性，就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。1012 振动频率振动频率和转动和转动频率：频率： 双原子分子情况振动情况

7、较简单，只有一个振动自由度。如氧分子，只有O-O键的伸缩振动，引起分子极化率的变化；但是氧分子中不存在偶极，振动相对中心又是对称的，所以不会有偶极矩的变化。所以氧气只在拉曼光谱中有峰，在红外光谱中没有峰。而又如N-O，振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化，在拉曼和红外光谱中都出现峰。 三原子分子情况三种振动模式：对称伸缩、弯曲变形和不对称伸缩。H2OCO211图3-3 三原子分子情况下三种振动模式图4、拉曼光谱拉曼光谱仪仪激光样品滤光片光栅探测器图4-1 拉曼光谱仪测量基本原理示意图4-1 拉曼光谱仪测量原理1214 激光Raman光谱仪激光光源激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm

8、；13图4-2 激光拉曼光谱仪示意图15傅立叶变换-拉曼光谱仪FT-Raman spectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；14图4-3 FT-Raman光路图4-2 拉曼光谱仪的几个重要概念1）光谱分辨率2）灵敏度3）共焦特性4）激发波长问题151）光谱分辨率16Raman shift(cm-1)Intensity(a.u.)图4-4 不同分辨率的拉曼光谱图01 0002 0003 0004 0005 0006 0007 000Intensity (cnt)2004006008001 0001 2001 4001 6001 800Raman Shift (cm

9、-1)CaCO3-1800CaCO3-600红色：普通分辨率结果兰色：高分辨率结果190200210220230240Raman Shift (cm-1)CaCO3-1800CaCO3-60017图4-5 普通和高分辨率拉曼光谱对比图a）影响仪器分辨率的主要因素：焦长18图4-6 不同焦长下拉曼光谱对比图b）调节仪器分辨率的因素：光栅刻线19图4-7 不同光栅刻线的拉曼光谱示意图2）灵敏度影响仪器灵敏度的因素CCD3)共焦特性共焦拉曼的优势共焦拉曼的优势: 提高纵向分辨率 (2 m) 得到更好的横向分辨率 (1m) 有效地减少荧光干扰图4-8 普通显微镜效果图4-9 针孔共焦显微镜效果204）

10、激发波长问题 一般情况，拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的然而 IRaman 1/4 UV or NIR激发可以避开荧光的干扰不同 excitation可以分析样品不同层的信息 21a)选择适合的激发波长得到不同衍射强度的拉曼光谱 22图4-10 不同激发波长条件下的拉曼光谱图 利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息 b)分析样品不同层的信息23图4-11 样品不同层深度拉曼光谱图5-1 定性分析:物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等。5-2 定量分析:可以通过光谱校正从而得到准确的应力大小和浓度分布。 5、拉曼光谱分析应用、拉曼光谱分析应用24a）拉曼是物质的指纹光谱20

11、000150001000050000500100015002000250030003500i = o- (cm-1) 500 1000 1500 2000 2500 3000 350020000150001000050000Intensity (A.U.)OH stretchingCH3 Stretching ModesSkeletal BendingCCO modesOH BendingCH3 and CH2 Bending Modes甲醇vs. 乙醇25图5-1 甲醇和乙醇的拉曼对比光谱图5-1 定性分析GC: Glassy CarbonDC: Disordered CarbonG: mi

12、crocrystalline GraphiteG: GraphiteD: Diamond b）不同碳材料的拉曼光谱26图5-2 不同碳材料的拉曼光谱图5-3 SiC 晶型分布图-25 000-20 000-15 000-10 000-5 00005 00010 00015 00020 00025 000Y (m)-20 000-10 000010 00020 000X (m)2000 m2000 m27C）SiC 晶型分布d）晶化率非晶硅、多晶硅 在制备非晶硅或多晶硅薄过程中，不同深度处的晶化程度可能不同。利用不同波长激光在样品中穿透深度不同，得到各深度层的信息。该样品表面为多晶硅，往深度方向

13、晶化程度降低，逐渐变为非晶硅。2004006008001 0001 2001 4001 6001 8002 0002 2002 400Intensity (cnt)350400450500550Raman Shift (cm-1) 514 480 激发波长： 325nm, 458nm, 488nm多晶硅非晶硅28图5-4 不同波长激发波测得的不同深度的Si薄膜的拉曼光谱图a）蓝宝石衬底上的GaN的应力分布 图5-5的颜色条给出该GaN样品的E2模相对于体相GaN中该拉曼峰567.25cm-1的峰位偏移量。仪器：LabRAM HR激发波长：514nm光栅：1800g/mm29图5-5 蓝宝石衬底上的GaN的应力分布图5-2 定量分析6、结论、结论 拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试技术，其能对物质