清华大学有机化学李艳梅1(全)第8章

1、会计学1清华大学有机化学李艳梅清华大学有机化学李艳梅1(全全)第第8章章8.1 Structure, isomerization & nomenclature8.1.1 Structure of AlkynesFormation of a triple bond既含双键，又含三键的结构选主链：含有双键和叁键的最长链编 号：使双键、叁键具有最低的编号 如果位号有选择，则优先照顾双键书 写：先烯后炔8.1.2 Isomerization (Learn on your own)8.1.3 Nomenclature8.2.1 Physical properties 1、炔烃分子短小、细长，在液

2、态及固态中彼此很靠近，分子间作用力强。 熔点、沸点和密度较大2、炔烃分子极性比烯烃略强8.2.2 Spectrum dataCCHR富含电子、弱的富含电子、弱的键键p 亲电加成亲电加成p 加氢还原加氢还原p 被氧化被氧化p 聚合聚合p 具有酸性具有酸性p 被亲核加成被亲核加成8.3.1 Acidity共轭碱炔化物含碳酸动力之一：生成更弱的酸动力之二：生成沉淀白红干燥时，受热及撞击易发生爆炸，生成金属和碳8.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应亲电加成反应CCHRp 哪个反应快？CCCRCHRHp 为什么？ 电负性：Csp Csp2p 反应有时需要催化剂p 需要催化

3、剂p 分步进行p 反式产物注意：超共轭效应共轭效应超共轭效应反应易停留在一加成反应易停留在一加成 制备卤代烯烃制备卤代烯烃制备酮或乙醛醛酮式 烯醇 互变异构硼氢化氧化8.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应自由基加成反应第一步：第一步：第二步：第二步：8.3.4 Nucleophilic Addition 亲核亲核加成加成反应反应CCHRp 具有酸性具有酸性p 被亲核加成被亲核加成8.3.5 Reduction 还原还原Cat.: Lindlar催化剂（钯附着在催化剂（钯附着在CaCO3及少量及少量PbO上）上） 或或 BaSO4为载体的钯催化剂（吡啶中）为载体的

4、钯催化剂（吡啶中）氨合电子过程：RCCRe-(NH3)RCCRNH3RCCRHe-(NH3)RCCRHRHRNH3RHRH负离子自由基负离子自由基离子基离子基自由基自由基负离子负离子处于反型处于反型较稳定较稳定反式产物反式产物8.3.6 Oxidation 氧化氧化Oxidants: O3, KMnO4Products: Carboxylic acids8.3.7 Polymerization 聚合聚合乙烯基乙炔二乙烯基乙炔8.4 Preparation (Learn on your own)8.5 Resource & application (Learn on your own)A

5、n isolated dieneA cumulated dieneA conjugated diene孤立二烯烃孤立二烯烃累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃 8.6.1 Classification 分类分类8.6 IntroductionZ, Z-Z, E-s-顺，s-(Z)s-反，s-(E)8.6.2 Isomerization8.7 Conjugated Effect and Resonance Theoryp 立体效应p 电子效应u 诱导效应u 超共轭效应u 共轭效应u - 70.5 kcal/mole- 54.1 kcal/mole- 60.8 kcal/mole反键轨道反键轨

6、道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道非键轨道非键轨道同一周期：电负性同一周期：电负性同一族：主量子数同一族：主量子数吸电子共轭效应吸电子共轭效应给电子共轭效应给电子共轭效应p 含义：一种特殊的共轭（-、-p）p 原因：H原子体积小，CH键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位的或p电子发生相互作用，形成-、-p共轭体系。p 方向：给电子p 强度：由邻位CH键的数目所决定。p 可解释以下稳定性顺序： 碳正离子、碳负离子、自由基、不同取代的烯烃8.7.2 Resonance Theory 共振论表示分子结构及讨论反应的一种方法表示分子结构及讨论反应的一种方法

7、化学结构的经典表示方法： 对客观结构的人为描述对客观结构的人为描述 基于约定（人为的规定）基于约定（人为的规定）CCHR1 1、无法正确反映一些真实结构：、无法正确反映一些真实结构： 2 2、一些化合物无法用单一式子准确地描述、一些化合物无法用单一式子准确地描述杂化体杂化体极限式极限式共振式共振式极限式极限式共振式共振式不太恰当的形象比喻：犀牛（龙、独角兽）共振式中电子转移的规律共振式中电子转移的规律p 电子向正电荷的转移电子向正电荷的转移p 电子对沿着电子对沿着键转移键转移p 未成键电子对转移形成未成键电子对转移形成键键p 单电子转移形成单电子转移形成键键更稳定更稳定（负电荷在电负性较大的氧

8、上）（负电荷在电负性较大的氧上）更稳定（不带电荷）更稳定（不带电荷）更稳定更稳定（碳没有完整的价电子层）（碳没有完整的价电子层）电荷不分离，电荷不分离，最稳定，最稳定，贡献最大贡献最大异号电荷距离较近，异号电荷距离较近，较稳定，较稳定，贡献其次贡献其次异号电荷距离较远，异号电荷距离较远，不稳定，不稳定，贡献最小贡献最小1、参加共振的极限结构数目越多，杂化体越稳定。2、极限结构中稳定的结构越多，杂化体越稳定。8.8.1 Structure 结构8.8 Conjugated Dienes 共轭二烯电荷不分离，电荷不分离，最稳定，最稳定，贡献最大贡献最大异号电荷距离较近，异号电荷距离较近，较稳定，较稳定，贡献其次贡献其次异号电荷距离较远，异号电荷距离较远，不稳定，不稳定，贡献最小贡献最小8.8.2 Chemical Reactions 化学反应动力学控制产物动力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物1928年 常见双烯体：常见亲双烯体：内型外型在较高温度下可逆转8.9 Preparation (Learn on your own)8.10 Resource & application (Learn on your own)RCCRe-(NH3)RCCRNH3RCCRHe-(NH3)RCCRHRHRNH3RHRH负离子自由基负离子自由基离子