功能化离子液体润滑剂的合成及润滑性能研究

1、 孙立思孙立思应用化学系一班应用化学系一班201041602018 通过两步法合成了含酯基官能团的功能化离子液体1一乙酸乙酯基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐(EAMlMBF4)，用核磁共振和红外光谱对其进行了结构表征；对其作为润滑剂的物化性质进行了测定，并选择了含有相同烷基的传统离子液体1一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)进行对比；在四球机上评定两种离子液体的承载能力，在SRV摩擦磨损试验机上评价了两种离子液体的润滑性能，并选择低蒸气压的含氟润滑剂全氟聚醚(PFPE)作为对比。 1.摘要2.润滑剂的分类润滑剂若按其物理状态分类可分为（1）固体润滑剂（2）半固体润滑剂（3）液体润滑剂离子

2、液体润滑剂 （4）气体润滑剂3.1离子液体的合成离子液体的合成 离子液体的合成大致可分为两种基本方法：一步合成法和两步合成法。 一步合成法，由叔胺（包括吡啶、咪唑和吡咯）与卤代烃或酯类物质发生亲核加成反应，或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法。以N-烷基咪唑为例：3.功能化离子液体 两步合成法是制备离子液体最常用的方法，目前报道的离子液体大多数是由此法合成，首先通过季铵化反应制备出含目标阳离的卤盐，然后用目标阴离子置换出卤离子或加入酸来得到目标离子液体。3.2离子液体种离子液体种 类类 离子液体阳离子主要有4类：烷基季铵离子、烷基季膦离子、，一二烷基咪唑离子、一烷基吡啶

3、离子 ；阴离子主要有BF4-、PF6- 、CF3SO3-、Cl-、Br-、CuCl2-、AlCl4-、Cu2Cl3-、Cu3Cl4-、Al2Cl7-等等其中由BF4、PF6为阴离子组成的离子液体被称为新离子液体。阴离子主要种类3 33 3离子液体的功能化离子液体的功能化制备功能化离子液体最常见的方法是: () 将1-烷基咪唑和带有功能团的卤代烷进行季铵化反应而得到高产率的具有功能化的离子液体卤盐前体; () 将咪唑先用HNa或者HK去质子化, 再和功能团卤代烷反应; 或者1-(三甲基硅咪唑)和功能团卤代烷反应, 得到1, 3-双功能化的咪唑卤盐. 3.4离子液体的润滑机理离子液体的润滑机理 离

4、子液体中负电荷易与摩擦副的正电荷点结合，形成很稳定的过渡态，而且这种过渡态的构型非常有序，并能保持一定的厚度，在摩擦过程中起到抗磨减摩的作用，离子液体的阳离子部分对阴离子部分有屏蔽与缓冲作用，阳离子部分（咪唑）的烷基碳链越长，过渡态的稳定性越高、阴离子（BF4-）部分受到的屏蔽作用越大，离子液体的抗磨性能就越好。 41 功能化离子液体的合成及表征功能化离子液体的合成及表征4.1.1实验试剂及仪器 氯乙酸乙酯、氟硼酸钠、乙腈、乙醚、氯仿，以上试剂均为分析纯；丙酮、N一甲基咪唑加入无水氯化钙干燥后，重新蒸馏出，置于干燥器中保存备用；配制浓度为01 molL的硝酸银溶液，于棕色瓶中保存备用；卡尔费休

5、试剂。傅里叶变换红外光谱仪、型核磁共振谱仪、型元素分析仪。4.实验部分4.1.2 合成合成 采用两步合成法合成：第一步，用N一甲基眯唑与氯乙酸乙酯发生亲核取代，制备出含l一乙酸乙酯基一3一甲基咪唑阳离子的卤盐；第二步，再进行离子交换反应，用氟硼酸钠中的BK离子交换Cl一离子。两步的合成路线如下：42物化性质的测定 测含酯基功能化离子液体的基本性质，并选择含有相同烷基的l一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐传统离子液体(BMIMBF4)进行对比。分别测得玻璃化温度（参比物为Al203）、热稳定性数据、密度、运动黏度、黏度指数、酸值、倾点 (采用比重瓶法)和蒸发损失 。43离子液体的润滑性能研究 在MS

6、一800A型四球机评定两种离子液体的承载能力，其指标为最大无卡咬负荷PB和烧结负荷PD。在SRV一1型微动摩擦磨损试验机上评价了两种离子液体的润滑性能，并选择低蒸气压的含氟润滑剂全氟聚醚(PFPE)作为对比 。44离子液体与传统润滑油添加剂的相容性研究离子液体与传统润滑油添加剂的相容性研究 为了满足实际需要，润滑油中加有各种添加剂，添加剂已成为矿物基润滑油中不可或缺的主要成分。同样，离子液体的各种性能也可能通过添加剂来提高。实验考察了EAMIMBF4、BMIMBF4对部分常见润滑油添加剂的相容性。 4.5离子液体对极压抗磨添加剂的感受性离子液体对极压抗磨添加剂的感受性 将抗磨剂T304按照05

7、，10，15，20的比例分别加入到两种离子液体中，在SRV摩擦磨损试验机上考察200 N载荷下T304添加量对离子液体减摩抗磨性能的影响.5.结果与讨论结果与讨论51EAMIMBF4的结构表征 所合成产物的1H NMR的化学位移分析结果：8.754(,1H)、7.445(,1H)、7.404(,1H)、5.098(，2H)、4.251、(t，J=6.8 Hz，2H)、3.875(，3H)、1.216(t，J=68 Hz，3H)。所合成产物FT-IR特征峰分析结果:3165 cm-1(CH)咪唑环、2990 cm-1、1377 cm-1(CH)饱和键)，说明所合成产物分子的基本骨架为烷基取代的咪

8、唑环；1746 cm-1 (co)酯基团、1346 cm-1(CO)酯基团，说明其分子中有酯基取代咪啶的结构；1054 cm-1处(BF)。元素分析结果由FLASHlll2型元素分析仪给出，C，H，N元素分析结果分别为37.61，5.22，10.74.由此可确定所合成的化合物为EAMIMBF4.52 离子液体作为润滑剂的物化性质 -EAMIMBF4和BMIMBF4两种离子液体的物化性质见表1。由表1可以看出，EAMIMBF4和BMIMBF4都具有较好的低温流动性；EAMIMBF4具有较高的黏度 ；EAMIMBF4的酸值较BMIMBF4低 ；两种离子液体都无熔点，只有玻璃化转变温度，EAMIMB

9、F4的玻璃化转变温度较高 ；两种离子液体的热分解温度均在300以上，具有较高的热稳定性 ；两种离子液体的蒸发损失相当，与BMIMBF4黏度相当的聚四氟乙烯烃合成油相比，两种离子液体的蒸发损失要小得多 。53离子液体的润滑性能离子液体的润滑性能 图2是两种离子液体的承载能力对比，由图2可见BMIMBF4与EAMIMBF4的PB值均高于1000 N，说明离子液体具体很好的油性，这是由于离子液体特有的双电性结构 .从PD值看，两种离子液体均具有很好的极压性能，推测这是离子液体中的活性元素氟等，与金属表面反应生成强度韧度更高的极压摩擦化学反应膜结果。 表2及图3分别给出两种离子液体及PFPE在常温(2

10、5 oC)下作为钢钢摩擦副润滑剂的摩擦学性能。由图3可见，两种离子液体都能显著地降低摩擦副的摩擦系数，而PFPE的摩擦系数明显高于离子液体 。两种离子液体相比，EAMIMBF4在低载荷(200 N)时摩擦系数较BMIMBF4高，这是其粘度较高造成的，而在高载荷下两种离子液体的摩擦系数相当；但另一方面，EAMIMBF4的磨损体积始终小于BMIMBF4，可见常温下EAMIMBF4的抗磨性优于BMIMBF4。 5.4离子液体与传统润滑油添加剂的相容性 具有强极性的添加剂以及部分具有强亲水性的添加剂和部分杂环化合物能溶于离子液体中，但大多数常用添加剂不能溶解其中，EAMIMBF4的极性较强，其对常见润

11、滑油添加剂的溶解性比BMIMBF4弱。表表3离子液体与传统润滑油添加剂的相溶性离子液体与传统润滑油添加剂的相溶性5.5离离子液体对极压抗磨添加剂的感受性 T304添加量对离子液体润滑下钢钢摩擦副摩擦系数的影响结果见图5。 T304的加入使BMIMBF4的摩擦系数呈增大的趋势，但变化不明显。而加入T304的EAMIMBF4的摩擦系数明显增大，说明T304使EAMIMBF4的减摩性能变差。6.结论结论: (1) EAMIMBF4和BMIM3BF4两种离子液体具有低的蒸发损失和高的热稳定性，有望成为高温下使用的“绿色”润滑油。 (2)在传统润滑油添加剂中，除具有强极性和部分杂环化合物的添加剂，大多数

12、常用添加剂不能溶解于离子液体润滑剂中，EAMIMBF4的极性较强，其对常见润滑油添加剂的溶解性比BMIMBF4弱。 （3）在室温及高温条件下，两种离子液体作为钢钢摩擦副润滑剂较PFPE具有更好的减摩抗磨性；与BMIMBF4相比，EAMIMBF4由于黏度较大，减摩性稍差，但抗磨性更好，推测是由于酯基官能团在空气中水分的作用下发生水解，形成了化学亲和力非常强的原子团，取代阴离子在金属表面形成更加致密的化学吸附膜，使其润滑效果大大增强。 (4)两种离子液体对极压抗磨剂T304的感受性差异明显，T304对BMIMBF4的减摩性能无提高，但能提高其抗磨作用，这说明两种物质的抗磨性产生了协同效应，而T30

13、4的添加量不能过高，否则将引起磨损加剧，这与形成的吸附膜厚度和致密度达到极限有关；T304的加入使EAMIMBF4在各负荷下的磨损量和摩擦系数均明显增大，说明T304降低了EAMIMBF4的减摩抗磨性，这是因为两者在一起互相抑制了彼此的分解、吸附和成膜效果，使T304与EAMIMBF4,呈现出对抗效应，导致了抗磨性和减摩性能的降低。7.功能化离子润滑剂的优缺点功能化离子润滑剂的优缺点优点：在常温下具有更高的承载能力和更好的润滑性能 ，熔点低，溶解能力强，粘度大，抗磨性优于常规离子润滑剂。 缺点：在低载荷下减摩性稍差，极性较强，对常见润滑油添加剂的溶解性比弱。对钢有一定的表面腐蚀作用。8.我的观点我的观点 功能化阴阳离子的组合是无穷无尽的, 这预示着功能化离子液体研究发展的巨大潜力. 这种由绿色化学研究热潮带动的环境友好液体, 目前的研究趋势已经大大突破了绿色化学的范畴而寄身于更广阔的研究领域, 并且领域还在不断扩大. 尽管目前绝大部分研究还处于离