第07章化合物

1、 醇醇：羟基与饱和碳原子相连羟基与饱和碳原子相连(与不饱和碳原子相连的叫烯醇与不饱和碳原子相连的叫烯醇,不稳定不稳定,容易重排成羰基化合物容易重排成羰基化合物)。酚酚：羟基直接与芳环相连。：羟基直接与芳环相连。醚醚：醇或酚分子中：醇或酚分子中-OH上的上的-H被被-R取代而成。取代而成。108.9109.3。HHHHCO7.1 7.1 醇的结构、分类醇的结构、分类1 1、结构、结构 （1）按羟基所连碳原子类型分：）按羟基所连碳原子类型分：伯醇（伯醇（10）RCH2OH：-OH直接与伯碳相连。直接与伯碳相连。仲醇（仲醇（20）R2CHOH：与与-OH相连的碳为仲碳。相连的碳为仲碳。叔醇（叔醇（3

2、0）R3COH：-OH连在叔碳上连在叔碳上 。（2）按羟基数目分：）按羟基数目分： 一元醇一元醇，CH3CH2OH二元醇二元醇 ， HOCH2CH2OH 多元醇多元醇 饱和醇饱和醇CH3CH2CH2CH2OH, 不饱和醇不饱和醇 CH3CH=CHCH2OH 脂肪醇：羟基与脂肪烃基相连。脂肪醇：羟基与脂肪烃基相连。芳香醇芳香醇C6H5CH2CH2OH ，分子中含有芳香烃基的醇。，分子中含有芳香烃基的醇。 1 1、普通命名法：、普通命名法：烃基名称烃基名称+ +醇，省去醇，省去“基基”字。字。 英文名英文名：烃基名：烃基名+ + alcoholalcohol乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 苄醇（苯甲醇）苄

3、醇（苯甲醇）Ethyl alcohol Isopropyl alcohol Benzyl alcohol Ethyl alcohol Isopropyl alcohol Benzyl alcohol 规则：规则：选主链选主链：含：含羟基所在的链羟基所在的链为最长碳链。为最长碳链。编号编号：从靠近羟基端编起，从靠近羟基端编起，且序号和最小。且序号和最小。命名命名：标出取代基位次、数量及名称等，称某醇。：标出取代基位次、数量及名称等，称某醇。英文名英文名：相应烷烃词尾：相应烷烃词尾“e e”改为改为“olol ” ”。 5- 5-苯基苯基-4-4-己烯己烯-2-2-醇醇 5-phenyl-4-he

4、xen-2-ol 5-phenyl-4-hexen-2-ol 含双键的不饱和醇，称含双键的不饱和醇，称“某烯某醇某烯某醇”，编号时使羟基的，编号时使羟基的位次小。二醇词尾位次小。二醇词尾-diol-diol酒精酒精( (乙醇乙醇) )木醇木醇( (甲醇甲醇) )甘油甘油( (丙三醇丙三醇) )ROHOHHROHOHHROHOHHROHORHROHORHROHORH5.氧化反应氧化反应1.与活泼金属反应与活泼金属反应2.取代反应（卤代烃的生成）取代反应（卤代烃的生成）4.脱水反应脱水反应3.酯化反应酯化反应CH3CH2ONa + CH3ICH3CH2OCH3 + NaICH3CH2OH +NaC

5、H3CH2ONa + H2CH3CH2ONa + H2OCH3CH2OH +NaOH与水的酸性比较？与水的酸性比较？ H-OH不同类型的醇与碱金属反应的活性次序为：不同类型的醇与碱金属反应的活性次序为： 甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 （为什么？）（为什么？） 醇钠的碱性？醇钠的碱性？1、与、与HX反应反应 醇与氢卤酸醇与氢卤酸（HCl、HBr、HI）作用，羟基被卤素取代，生成作用，羟基被卤素取代，生成卤代烷和水。这是制备卤代烷的方法之一。例正溴丁烷的制备：卤代烷和水。这是制备卤代烷的方法之一。例正溴丁烷的制备：CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br +

6、 H2O浓H2SO4这个反应为什么要在酸性条件（酸催化）下发生？这个反应为什么要在酸性条件（酸催化）下发生？遵从什么反应机理？遵从什么反应机理？ R-OH + H+ R-OH2+ R-OH2+ R+ + H2OR+ + X- R-X烯丙型、苄基型、叔醇及大多数仲醇与氢卤酸反应，易按烯丙型、苄基型、叔醇及大多数仲醇与氢卤酸反应，易按SN1进行：进行：CH3CHCH3CHCH3OH+ HBr(CH3)2CCH2CH3Br64% (重排产物)而甲醇、伯醇主要以而甲醇、伯醇主要以SN2机理转换为卤代烃。机理转换为卤代烃。R-OH + HR-OH + H+ + R-OH R-OH2 2+ + +-XRC

7、H2OH2CH2RXOH2XCH2R + H2O+（1）氢卤酸的反应活性次序：）氢卤酸的反应活性次序：HI HBr HCl （2）醇的反应活性：）醇的反应活性：烯丙基醇、苄基醇烯丙基醇、苄基醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 3R-OH + PX3 3R-X + H3PO3 醇与卤化磷反应生成卤代烃，是制备卤代烃的常用方法。醇与卤化磷反应生成卤代烃，是制备卤代烃的常用方法。CH3CH2OHP + I2CH3CH2IR-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl CH3CH2OHCH2CH2 H2O170H2SO4浓醇在脱水剂醇在脱水剂( (浓硫酸浓硫酸,

8、 ,氧化铝氧化铝) )存在下加热可发生脱水反应存在下加热可发生脱水反应。不同条件下。不同条件下, ,可发生分子内脱水和分子间脱水。可发生分子内脱水和分子间脱水。1 1、分子内脱水、分子内脱水 醇的脱水反应都是在酸的催化下发生的，其分子内脱水反应是单醇的脱水反应都是在酸的催化下发生的，其分子内脱水反应是单分子反应分子反应(C+)。所以，所以，醇脱水的活性：醇脱水的活性：3ROH 2ROH 1ROH61% 31% 3%CH3CHC(CH3)3OHH2SO4(CH3)2C=C(CH3)2 + (CH3)2CHC=CH2+CH2=CHC(CH3)3CH3 有多种有多种-H-H时，产物遵循时，产物遵循S

9、aytzeffSaytzeff规则规则：主要产物是双键上连有主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。最多烃基的烯烃。 CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHOHCH3-H2OPh-CH2-CH-CH2CH3CH2=CHCH2-CH-CH-CH3OHOHCH3浓硫酸浓硫酸/浓硫酸浓硫酸/ CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 H2O2140浓H2SO4伯醇主要按伯醇主要按S SNN2 2历程历程：CH3CH2-O-CH2CH3H+-H+CH3CH2OCH2CH3H+快+CH3CH2OH2-H2OHOC2H5.CH3CH2OH醇与酸作用醇与酸作用, ,脱去一分子水脱去一分

10、子水, ,生成酯的反应生成酯的反应, ,称为酯化反应。称为酯化反应。酸分有机酸和无机酸酸分有机酸和无机酸, ,本章主要讨论醇与无机酸形成的酯。本章主要讨论醇与无机酸形成的酯。醇与一元酸形成的酯醇与一元酸形成的酯, ,称为称为 某酸某酯某酸某酯 硝酸乙酯硝酸乙酯CH3CH2OH+HONO2 C2H5ONO2+H2O 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯CH-OHCH2-OHCH2-OHH2SO4+3HNO3CH-ONO2CH2-ONO2CH2-ONO2+3H2O2CH3OSO2OH减压蒸馏CH3OSO2OCH3+H2SO4CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OH+H2O3C4H9OH+Cl3P=O吡啶(

11、C4H9O)3P=O+3HCl有机反应中的氧化和还原反应：有机反应中的氧化和还原反应：氧化反应氧化反应（oxidationoxidation）：得）：得氧氧或去或去氢氢的反应。的反应。还原反应还原反应（reductionreduction）：得氢或去氧的反应。）：得氢或去氧的反应。 醇分子中，由于羟基的影响，醇分子中，由于羟基的影响，-H-H原子比较活泼，容易发原子比较活泼，容易发生氧化反应。生氧化反应。不同的醇反应活性和氧化产物均不同。不同的醇反应活性和氧化产物均不同。 O O 伯醇：伯醇：RCH2-OH RCHORCOOH R1CHOHR2OR1CR2O叔醇：没有叔醇：没有-氢，故一般不被

12、氧化氢，故一般不被氧化 -氢原子由于羟基的存在，比较活泼，容易被氧化氢原子由于羟基的存在，比较活泼，容易被氧化仲醇：仲醇：CH3CH2OHOCH3CHOOCH3COOHCH3CHOHCH3OCH3-C-CH3O三氧化铬三氧化铬的的吡啶吡啶溶液溶液- collins试剂试剂 又称为又称为沙瑞特（沙瑞特（Sarrett）试剂：）试剂：CrO3/C5H5N。collins试剂和活性试剂和活性MnO2能能氧化伯醇和仲醇氧化伯醇和仲醇，且分子且分子中的中的不饱和键不被氧化。不饱和键不被氧化。CH=CH-CH2OHCrO3/C5H5NCH=CH-CHO伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过催化剂活性伯醇或仲醇的蒸汽

13、在高温下通过催化剂活性CuCu（或（或AgAg、NiNi等等），可发生脱氢反应，分别被氧化成醛和酮。），可发生脱氢反应，分别被氧化成醛和酮。特点：特点：产品较纯，但反应条件苛刻。工业上生产乙醛和丙酮：产品较纯，但反应条件苛刻。工业上生产乙醛和丙酮：CH3CH2OHCu2503500CCH3CHOCH3CHCH3OHCu5000C,0.3MPaCH3-C-CH3OCH2OHCHOHCH2OCHO2H2OCuCH2OHCH2OHCu2+OH-+1. 与新制与新制Cu(OH)2反应反应2. 与高碘酸与高碘酸HIO4反应反应（检验邻二醇结构）（检验邻二醇结构）CH2OHCHOHCH2OH+2HIO42

14、HCHO + HCOOH+2HIO3+H2OHOCH2-CH2OH +HIO42HCHO + HIO3+H2O1 1、分类、分类 根据芳环上所连的羟基的数目不同：一元酚、二元酚、三元酚根据芳环上所连的羟基的数目不同：一元酚、二元酚、三元酚酚的命名：芳环名酚的命名：芳环名+ +酚酚OHOH 以酚为母体。编号从羟基开始，采取最小编号原则以酚为母体。编号从羟基开始，采取最小编号原则。取代基位次。取代基位次和名称写在酚名称之前。和名称写在酚名称之前。 2,4,6-2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 5-5-甲基甲基-2-2-萘酚萘酚 OHCH3NO2OHO2NNO2 当芳环上连有其他官能团时，按照多官能

15、团化合物的命名原则当芳环上连有其他官能团时，按照多官能团化合物的命名原则进行命名。如进行命名。如OHSO3HOHCHOOHCOOH7.6 酚的结构酚的结构p-共轭的结果：共轭的结果： O-H键的极性增大，键的极性增大，明显的酸性。明显的酸性。 C-O键的极性降低，键的极性降低，难异裂。难异裂。 苯环电子云密度增大，苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。易发生亲电取代。OHCCCCCCOH酚的主要化学反应：酚的主要化学反应：1 1、羟基中氢原子被取代（酸性、成醚、酯化等）、羟基中氢原子被取代（酸性、成醚、酯化等）2 2、芳环上的亲电取代、芳环上的亲电取代3 3、与三氯化铁的反应、与三氯化铁的反应

16、4 4、还原和氧化反应、还原和氧化反应（微溶于水）（微溶于水） （溶于水）（溶于水） 利用这个反应可以分离提纯苯酚利用这个反应可以分离提纯苯酚苯酚的酸性苯酚的酸性(pKa9.86)比碳酸比碳酸(pKa6.50)弱，比羧酸更弱；大于醇弱，比羧酸更弱；大于醇。OHCH3OHCH3OHOHNO2OHNO2OHNO2pKa 10.210.179.868.287.167.17酸性强弱的比较：酸性强弱的比较： 取代苯酚的酸性，主要取决于取代基的性质、数目和取代苯酚的酸性，主要取决于取代基的性质、数目和在苯环上的取代位置。在苯环上的取代位置。2, 4, 6-三硝基苯酚三硝基苯酚 pKa=0.38 当取代基为

17、给电子基团（例如：甲基）：当取代基为给电子基团（例如：甲基）：使使酸性减弱，当给电子基处于羟基的邻、对位时，酸性减弱，当给电子基处于羟基的邻、对位时，酸性减弱更多。酸性减弱更多。 当取代基为吸电子基团（例如：硝基）：当取代基为吸电子基团（例如：硝基）：使酸使酸性增强，当吸电子基处于酚羟基的邻、对位时，性增强，当吸电子基处于酚羟基的邻、对位时，酸性增强更多；苯环中吸电子取代基越多，酸性酸性增强更多；苯环中吸电子取代基越多，酸性越强。越强。 酚盐（酚氧负离子）与卤代烷或硫酸酯作用，可生成相应的醚。酚盐（酚氧负离子）与卤代烷或硫酸酯作用，可生成相应的醚。酚与酸成酯比醇难，常用酚与酸成酯比醇难，常用酰

18、卤或酸酐酰卤或酸酐与酚反应生成酯。与酚反应生成酯。 卤代卤代 邻硝基苯酚邻硝基苯酚 对邻硝基苯酚对邻硝基苯酚 3040% 15% 苯酚若用三氯化铝作催化剂进行傅苯酚若用三氯化铝作催化剂进行傅- -克反应，由于酚羟基克反应，由于酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要过能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要过量的催化剂，且收率不高。量的催化剂，且收率不高。由于羟基使苯环活化，因此由于羟基使苯环活化，因此，酚的烷基化和酰基化可以在弱的催化剂作用下进行，酚的烷基化和酰基化可以在弱的催化剂作用下进行。 用用BFBF3 3或质子酸（或质子酸（HFHF、硫酸、磷酸等），、硫酸、磷酸等）

19、，产物一般以对产物一般以对位异构体为主。对位被占时，则主要得到邻位产物。位异构体为主。对位被占时，则主要得到邻位产物。OHCH3COOHBF3OHCOCH395%OHOHC(CH3)3CH3(CH3)3COHH3PO4CH3 大多数酚能与三氯化铁水溶液发生显色反应（鉴别反应）。大多数酚能与三氯化铁水溶液发生显色反应（鉴别反应）。 苯酚、间苯二酚、苯酚、间苯二酚、1,3,5-1,3,5-苯三酚显蓝紫色；对苯二酚呈暗绿色；苯三酚显蓝紫色；对苯二酚呈暗绿色；1,2,3-1,2,3-苯三酚呈棕红色。苯三酚呈棕红色。6ArOH + FeCl3H3Fe(OAr)6 + 3HCl酚在催化下加氢得到环己醇或其

20、衍生物。例：酚在催化下加氢得到环己醇或其衍生物。例：OH+ 3H2Ni120200,12MPaOH酚类化合物容易被氧化，空气中的氧就可使其氧化。酚类化合物容易被氧化，空气中的氧就可使其氧化。酚被氧化生成醌。酚被氧化生成醌。 对苯醌对苯醌p-benzoquinonep-benzoquinone1、醚的结构、醚的结构 醚分子中的官能团为醚键：醚分子中的官能团为醚键：COC。甲醚的结构，甲醚的结构，COC的键角为的键角为110。OCH31 1 0oO s p3杂 化H3C 单单 醚（醚（R RRR） 直链醚直链醚 混混 醚（醚（RRRR） 醚醚 芳香醚芳香醚 ArArOOR R或或ArArOOArA

21、r 环环 醚（环氧化合物）醚（环氧化合物）(1)(1)普通命名法：普通命名法：“烃基名烃基名+ +醚醚”，混合醚分子中的烃基依先小后，混合醚分子中的烃基依先小后大的次序写出。芳香醚的命名则大的次序写出。芳香醚的命名则芳基或芳烃基芳基或芳烃基在前。在前。（二）乙（基）醚（二）乙（基）醚 甲（基）乙（基）醚甲（基）乙（基）醚CH3CH2O CH2CH3CH3CH2O CH3（二）苯（基）醚（二）苯（基）醚 苯（基）甲（基）醚苯（基）甲（基）醚CH3CH2CHCH3CCH3CH3OCH3CH3OCH32 2，3-3-二甲基二甲基-2-2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 4-4-甲氧基甲苯甲氧基甲苯结构结构“R

22、O-”RO-”，烷氧基烷氧基。CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH3CH2OC2H5H2COH3-甲氧基己烷甲氧基己烷 2-乙氧基乙醇乙氧基乙醇乙氧基乙氧基-1-丙烯丙烯 1,3-二甲氧基丙烷二甲氧基丙烷 CH3CH=CHOCH2CH3CH3OCH2CH2CH2OCH3COOHSO3HCNCHO OOCCCOHNH2(=NH)CC例如：例如：HOCH2CH2COOHHOCH2CH2NH23-羟基丙酸羟基丙酸2-氨基乙醇氨基乙醇含有两个或两个以上的官能团时，排在前面的为含有两个或两个以上的官能团时，排在前面的为主官能团，称为某某化合物，排在后面的看成取主官能团，称为某某化合物，排在后面的看成

23、取代基。代基。H2CCH2OH2CCHCH3OH3CHCCHCH3O环氧乙烷环氧乙烷 1,2-1,2-环氧丙烷环氧丙烷 2,3-2,3-环氧丁烷环氧丁烷四氢呋喃四氢呋喃(THF) 1,4-(THF) 1,4-二氧六环二氧六环 四氢吡喃四氢吡喃1 1、多数醚是液体，挥发性高。、多数醚是液体，挥发性高。2 2、醚分子之间不能形成氢键。醚的沸点与相对分子质量、醚分子之间不能形成氢键。醚的沸点与相对分子质量烷烃接近，比相应分子量的醇低。烷烃接近，比相应分子量的醇低。3 3、与水分子间能形成氢键，在水中有一定溶解度。低级、与水分子间能形成氢键，在水中有一定溶解度。低级醚水中溶解度与分子量相近的醇接近。高

24、级醚难溶于醚水中溶解度与分子量相近的醇接近。高级醚难溶于水。与水形成氢键能力越强，溶解度越大。如四氢呋水。与水形成氢键能力越强，溶解度越大。如四氢呋喃、喃、1,4-1,4-二氧六环与水互溶。二氧六环与水互溶。（一）（一） 盐的生成：盐的生成： 醚链中氧原子上的未共用电子对可作为一种路易斯碱，接受强醚链中氧原子上的未共用电子对可作为一种路易斯碱，接受强酸中的质子形成酸中的质子形成 盐（盐（oxoniumoxonium salt salt）而溶于强酸。）而溶于强酸。此盐不稳定此盐不稳定，遇水分解。，遇水分解。只能存在于浓酸中。只能存在于浓酸中。 盐 醚与浓氢卤酸（主要为醚与浓氢卤酸（主要为HI）一

25、起加热，可使醚键发生断裂，）一起加热，可使醚键发生断裂，生成醇和卤代烃。当在高温和过量氢卤酸存在下，生成的醇生成醇和卤代烃。当在高温和过量氢卤酸存在下，生成的醇可进一步反应生成卤代烃。可进一步反应生成卤代烃。乙醚与乙醚与HIHI反应：反应：R-O-R + HXRX+ROHHXRX+H2OCH3CH2OCH2CH3HICH3CH2OH+CH3CH2IHI（过量）CH3CH2OCH2CH32CH3CH2I +H2O 当醚键上的两个烷基都是伯烷基时，反应按当醚键上的两个烷基都是伯烷基时，反应按S SNN2 2 历程进行。因此，历程进行。因此，亲核试剂亲核试剂X X- -首先进攻空阻小的中心碳原子首先

26、进攻空阻小的中心碳原子。即较小的烷基生成卤。即较小的烷基生成卤代烃，较大的烷基生成醇。代烃，较大的烷基生成醇。CH3CH2OCH2CH3H+CH3CH2OCH2CH3+HI-CH2 OCH2CH3+HICH3-CH3CH2OH+ ICH2CH3 在含有烷基和芳香烃基的芳醚中，由于醚键在含有烷基和芳香烃基的芳醚中，由于醚键O与芳环形成与芳环形成p-共轭共轭，使，使C-O键难断裂键难断裂。醚键的断裂总是发生在烷基与。醚键的断裂总是发生在烷基与O之间，产物之间，产物为酚和卤代烷。为酚和卤代烷。C2H5OCH3 + 2HI C2H5OH + CH3I 乙醚等醚类化合物若长期接触空气或经光照，可缓慢被氧

27、化生乙醚等醚类化合物若长期接触空气或经光照，可缓慢被氧化生成不易挥发的过氧化物。过氧化物受热或摩擦易分解爆炸。成不易挥发的过氧化物。过氧化物受热或摩擦易分解爆炸。例例：乙醚：乙醚 氢过氧化物氢过氧化物 过氧化物过氧化物CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3 + CH3CHOCH2CH3OOHO-O-CH-O-CH2CH3CH3最简单和最重要的环醚是环氧乙烷最简单和最重要的环醚是环氧乙烷环氧乙烷是环醚中结构最简单、性质特殊的环状醚。由于其分环氧乙烷是环醚中结构最简单、性质特殊的环状醚。由于其分子中存在着具有张力的三元环的结构，与环丙烷相似，子中存在着具有张力的三元环的结构，与环丙烷相似，易发生易发生加成开环反应，与多种含活泼氢的化合物以及某些亲核试剂反加成开环反应，与多种含活泼氢的化合