李狄版电化学原理-第一章-绪论

1、 电化学原理电化学原理Fundamentals of Electrochemistry第一章第一章 绪论绪论1.1 1.1 电化学科学的研究对象电化学科学的研究对象一一. 不同的导电回路不同的导电回路n电子导电回路电子导电回路 Electronic Circuitn电解池回路电解池回路 Electrolytic Celln原电池回路原电池回路 Galvanic Cell1、电子导电回路、电子导电回路n载流子：载流子：自由电子自由电子n凡是依靠物体内部自由电凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电物体，子的定向运动而导电物体，即载流子为自由电子（或即载流子为自由电子（或空穴）的导体，空穴）的导体

2、，叫电子导叫电子导体，也称第一类导体。体，也称第一类导体。n电子导电回路电子导电回路：由第一类由第一类导体（导线、灯丝）串联导体（导线、灯丝）串联组成。组成。图图1.1 电子导电回路电子导电回路2、电解池回路、电解池回路n载流子：载流子：电子离子电子离子n凡是依靠物体内离子的定向凡是依靠物体内离子的定向运动而导电的导体，叫离子运动而导电的导体，叫离子导体，也称第二类导体。导体，也称第二类导体。n电解池回路电解池回路：由第一类导体由第一类导体和第二类导体串联组成。和第二类导体串联组成。n两类导体导电方式的转化是两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应通过电极上的氧化还原反应实现的实现的负

3、极：负极： Cu2+2eCu 还原反应还原反应 阴极阴极正极：正极：Ag Ag+e 氧化反应氧化反应 阳极阳极 3、原电池回路、原电池回路n载流子：载流子：电子离子电子离子n原电池回路：原电池回路：由第一类由第一类导体和第二类导体串联导体和第二类导体串联组成。组成。负极：负极： Cu Cu2+e 氧化氧化反应反应 阳极阳极正极：正极：Ag +eAg 还原反应还原反应 阴极阴极 - -、两种导电体系、两种导电体系：电子导电回路电子导电回路第一类导体构成；载流子：自由电子；第一类导体构成；载流子：自由电子；在相界面通过在相界面通过电子的定向运动传递电荷的，电子的定向运动传递电荷的，导电时，在相界面

4、不导电时，在相界面不发生任何化学变化发生任何化学变化电解池和原电池回路电解池和原电池回路第一类导体和第一类导体串联构成；载流子：自由电第一类导体和第一类导体串联构成；载流子：自由电子子+ +离子；离子；是通过电极是通过电极/ /溶液界面的氧化还原反应传溶液界面的氧化还原反应传递电荷的，递电荷的，导电时，在相界面发生化学变化。导电时，在相界面发生化学变化。二二. . 电化学体系的定义电化学体系的定义n电化学体系：电化学体系：两类导体串联组成的，在两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。变化的体系。n电极反应：电极反应：电极电极/ /溶

5、液界面（两类导体界溶液界面（两类导体界面）发生的电化学反应。面）发生的电化学反应。n电化学反应电化学反应：在电化学体系中发生的氧：在电化学体系中发生的氧化还原反应。化还原反应。三三. . 电化学研究的内容电化学研究的内容n第一类导体第一类导体（物理学）（物理学）n第二类导体第二类导体（经典电化学）（经典电化学）n两类导体界面性质与效应两类导体界面性质与效应（现代电化学）（现代电化学）伴有电现象发生的化学反应的科学伴有电现象发生的化学反应的科学1、 第一类导体的载流子是（第一类导体的载流子是（ ），）， 第二类导体第二类导体的载流子是（的载流子是（ ），两类导体导电方式的转化是），两类导体导电方

6、式的转化是通过（通过（ ）实现的。）实现的。2、 电解池回路是由（电解池回路是由（ ）导体和（）导体和（ ）导体）导体串联组成，串联组成， 1.2 1.2 电化学科学在实际生活中的应用电化学科学在实际生活中的应用电化学科学电化学科学电化学工业电化学工业化学电源化学电源金属的腐金属的腐蚀与防护蚀与防护电化学科学在工业上的应用电化学科学在工业上的应用电化学科学在电池研究领域的应用电化学科学在电池研究领域的应用燃料电池原理图燃料电池原理图电化学在金属的腐蚀与防护中的应用电化学在金属的腐蚀与防护中的应用混凝土中钢筋的腐蚀混凝土中钢筋的腐蚀1.3 1.3 电化学科学的发展简史和趋势电化学科学的发展简史和

7、趋势 n第一个阶段，第一个阶段，17991799年物理学家伏打发明第一个化学年物理学家伏打发明第一个化学电源开始，得出欧姆定律和法拉第定律，电化学成电源开始，得出欧姆定律和法拉第定律，电化学成为一门独立的学科为一门独立的学科n第二个阶段（第二个阶段（1919世纪世纪7070年代年代- 20- 20世纪世纪4040年代），致年代），致力于电解质溶液理论和原电池热力学。力于电解质溶液理论和原电池热力学。n第三个阶段，开始了以研究电极反应速度及影响因第三个阶段，开始了以研究电极反应速度及影响因素的为主要对象的电极过程动力学素的为主要对象的电极过程动力学新型电化学新型电化学制备技术制备技术量子电化学量

8、子电化学电分析化学电分析化学化学修饰化学修饰电极和电化学电极和电化学传感器传感器光电化学光电化学光谱电化学光谱电化学纳米电化学纳米电化学电化学电化学电化学学科的发展电化学学科的发展活度活度：即：即“有效浓度有效浓度”活度系数活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。规定规定：活度等于：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于纯物质的活度等

9、于1；对溶液中的溶质，则选用具有单；对溶液中的溶质，则选用具有单位浓度而又不存在粒子间相互作用的假想状态作为溶质位浓度而又不存在粒子间相互作用的假想状态作为溶质的标准状态。的标准状态。iiic(c) 1.5 电解质溶液的活度与活度系数电解质溶液的活度与活度系数1.5.1 复习有关活度的基本概念复习有关活度的基本概念（体体积积摩摩尔尔浓浓度度）iiic(c)溶液也可以采用不同的浓度标度，得到的活度和溶液也可以采用不同的浓度标度，得到的活度和活度系数也不同活度系数也不同（质质量量摩摩尔尔浓浓度度）iiim(m)电解质在溶液中电离成正、负离子，每一种电解质在溶液中电离成正、负离子，每一种离子作为溶液

10、的一个组分，也可应用上式离子作为溶液的一个组分，也可应用上式mm 单种离子的活度是无法测量的，实验测出的单种离子的活度是无法测量的，实验测出的是电解质溶液的活度，是电解质溶液的活度，所以引入电解质平均活所以引入电解质平均活度和平均活度系数的概念。度和平均活度系数的概念。AM1.5.2 离子活度和电解质活度离子活度和电解质活度对电解质对电解质令令: :vvvvvv1vvvmmm1平均活度系数平均活度系数vvv1平均浓度平均浓度平均活度平均活度AM对电解质对电解质vvv1vvvmmm1平均活度系数平均活度系数vvv1平均浓度平均浓度平均活度平均活度电解质活度与电解质的平均活度之间的关系为电解质活度

11、与电解质的平均活度之间的关系为电解质活度可由实验测得，从而得到平均活度和电解质活度可由实验测得，从而得到平均活度和平均活度系数，平均活度系数，vm )(常见强电解质的平均活度系数见表常见强电解质的平均活度系数见表2（p378）mm强电解质的平均活度系数的作用强电解质的平均活度系数的作用mm m）（2（1）用平均活度系数）用平均活度系数 取代正负离子活度系数近取代正负离子活度系数近似似 计算离子活度计算离子活度1. 浓度为浓度为 m 的的 Al2(SO4)3 溶液，其正、负离子的溶液，其正、负离子的活度系数分别用活度系数分别用 + 和和 - 表示，则其表示，则其 = ( +2 -3) 1/5 2

12、对于对于BaCl2溶液，以下等式成立：溶液，以下等式成立： (A) a = a+a - ; (B) = + - 2 ; (C) m = m+m- (D) m3 = m+m-2 ； D3. 计算计算0.1mol/kg Na2SO4溶液的平均活度溶液的平均活度解：解： Na2SO42Na+SO42- 所以所以m+= 0.2mol/kg, m-= 0.1mol/kg,+=2, -=1,又查表又查表2得得0.1mol/L Na2SO4溶液的平均活度系数溶液的平均活度系数=0.4530.07200.4530.159m0.1590.10.2mmm312v1vv1.5.3. 离子强度定律离子强度定律 1921年年Lewis在研究了不同价型电解质实在研究了不同价型电解质实验数据后，总结出一个经验规律：电解质验数据后，总结出一个经验规律：电解质平均活度系数平均活度系数 与溶液中总离子浓度和离与溶液中总离子浓度和离子电荷（即离子价数）有关，而与离子本子电荷（即离子价数）有关，而与离子本性无关。从而提出新的参数性无关。从而提出新的参数离子强度离子强度I：IAzcIzmIiiiilog212122IAlog 电解质活度系数与离子强度的关系电解质活度系数与离子强度的关系 1. 上式称为离子强度定律，表明：离上式称为离子强度定律，表明：离子强度相同的溶液中，离子价型相同的电子强度相同