杂环化合物ppt课件

1、杂环化合物杂环化合物概述概述杂环化合物的涵义杂环化合物的涵义杂环化合物的命名杂环化合物的命名构造与芳香性构造与芳香性五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质六元杂环化合物的化学性质六元杂环化合物的化学性质含含2 2个杂原子的六元杂环化合物个杂原子的六元杂环化合物【本章重点】【本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的构造与化学性质。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的构造与化学性质。【必需掌握的内容】【必需掌握的内容】 1. 1. 杂环化合物的命名方法。杂环化合物的命名方法。 2. 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的构造与芳香性。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的构造与芳香性。 3. 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化

2、学性质呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质 等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。 杂环化合物非芳香性杂环化合物, 如：芳香性杂环化合物ONH、内酯、环状酸酐等。 本章讨论的就是那些环为平面型，环内本章讨论的就是那些环为平面型，环内电子数电子数符合符合4n+24n+2规那么，具有一定芳香性的芳杂环化合物。规那么，具有一定芳香性的芳杂环化合物。 概概 述述 一、杂环化合物的涵义：一、杂环化合物的涵义： 成环原子除碳以外，还有其它如成环原子除碳以外，还有其它如O O、N N、S S、P P杂环化合物的分类：杂环化合物的分类：杂环化合物单杂环五元杂环, 如ONH

3、S六元杂环, 如N稠杂环苯环与单杂环稠并, 如NHN两个以上单杂环稠并二、杂环化合物的命名：二、杂环化合物的命名： 1. 1. 音译法：音译法：ONHSNfuranpyrrolethiophenepyridine呋 喃吡 咯噻 吩吡 啶NHNindolequinoline吲 哚喹 啉 2. 2. 杂环及环上取代基的编号：杂环及环上取代基的编号：在同音汉字左边在同音汉字左边 + + 口字。口字。 (1) (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为母体杂环的编号：杂原子的编号为“1“1。111111杂原子邻位的碳原子也可依次用杂原子邻位的碳原子也可依次用、编号。编号。 当环上有不同杂原子时，按当环上有

4、不同杂原子时，按OSNOSN的次序编号。假的次序编号。假设设环上连有不同的取代基，其编号按次序规那么和最低系环上连有不同的取代基，其编号按次序规那么和最低系列。列。12NHOSCH3CHOCOOH2 - 甲基吡咯2 - 呋喃甲醛3 - 噻吩甲酸NCOOHCOOH2, 3 - 吡啶二甲酸- 甲基吡咯 - 呋喃甲醛- 噻吩甲酸 , - 吡啶二甲酸132NNHNONSimidazoleoxazolethiazole咪 唑f 唑噻 唑332211NNpyrimidine123嘧 啶132NNHNONS5 - 甲基咪唑4 - 硝基f 唑4 - 甲基 - 5 - ( 2 -羟乙基 ) 噻唑332211CH

5、3O2NHOCH2CH25544CH3OSN苯并呋喃苯并噻唑三、构造与芳香性三、构造与芳香性1 1、杂环化合物为什么具有芳香性？、杂环化合物为什么具有芳香性？CCCNCHCCCOCNHO未参与共轭56富电子体系NCCNCCC66等电子体系 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出如今低场氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出如今低场区。区。- H - H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其值值较大。较大。SNHO6.99 6.226.247.186.687.2

6、9未参与共轭ZZ = O、NH、S呋喃吡咯噻吩ZC0.136(0.143)0.13610.1430234C2C3C3C40.1370(0.147)0.13830.14170.1714(0.182)0.13700.1423CCCC=0.1540.134 1 1. . 五元杂环化合物五元杂环化合物2 2、具有芳香性的杂环与苯环的异同点、具有芳香性的杂环与苯环的异同点 (1) (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。

7、其芳香性次序是：五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：SNHO 离域能：离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol (2) (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反响比苯体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反响比苯容易，尤其易发生在容易，尤其易发生在- - 位。杂原子的存在相当于在环上位。杂原子的存在相当于在环上引入了引入了 NH2 NH2、OHOH、 SH SH 等活化基团而使环活化，等活化基团而使环活化，故进展亲电取代反响的活泼顺序是：故进展亲电取代反响的活泼顺序是

8、：SNHO 2 2. . 六元杂环化合物六元杂环化合物 N2340.1390.1400.1340.1470.128单双 吡啶环的键长也发生了较大程度吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，的平均化，C CC C键虽与苯类似，但键虽与苯类似，但C NC N键变化很大，因此，其芳香性键变化很大，因此，其芳香性 也比苯差。也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低云密度降低 ，故其亲电取代反响性能不但，故其亲电取代反响性能不但N比苯差，且亲电取代反响发生在电子云密度较高的比苯差，且亲电取

9、代反响发生在电子云密度较高的-位。位。这一特性很类似于硝基苯。这一特性很类似于硝基苯。 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是：低的顺序是：SNHON三、常见的五元杂环化合物三、常见的五元杂环化合物一、亲电取代反一、亲电取代反响响二、五元杂环化合物的亲电取代反响的定位规那么二、五元杂环化合物的亲电取代反响的定位规那么五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质一、亲电取代反响一

10、、亲电取代反响ZZ=( NH、O、S )X2/ 低温X2=Cl2、Br2ZXCH3COONO2-5 -30 C。ZNO2N+SO3-ZSO3NH+HClZSO3H( Z = NH、O )噻吩可直接用 H2SO4磺化。ClCH2CH2Cl(CH3CO)2OSnCl4ZCOCH3 五元杂环化合物进展亲电取代反响的特点是：运用较五元杂环化合物进展亲电取代反响的特点是：运用较为温暖的试剂或反响条件。为温暖的试剂或反响条件。ZZ=( NH、O、S )+E+ZEH+ZEH+ZEH+ZEH+ZEH+正电荷可在三个原子上离域正电荷只能在两个原子上离域 由此可见，进攻由此可见，进攻2 2 位所构成的共振杂化体比

11、进攻位所构成的共振杂化体比进攻3 3 位所构成的共振杂化体稳定。位所构成的共振杂化体稳定。二、五元杂环化合物亲电取代反响的定位规律二、五元杂环化合物亲电取代反响的定位规律 以噻吩为例：以噻吩为例： (1) - (1) - 位上有取代基位上有取代基 五元杂环化合物亲电取代反响发生在五元杂环化合物亲电取代反响发生在-位可用共振位可用共振论解释：论解释： (2) - (2) - 位上有取代基位上有取代基SX=o、p- 定位基Ym- 定位基X(主)(次)SY(主)=2555 - 位被占, 则进入4 - 位, 而不进入2 - 位SX=o、p- 定位基Ym- 定位基X(主)(次)SY(主)(次)=5354

12、 这里值得留意的是：吡咯和呋喃也遵照上述规律，但这里值得留意的是：吡咯和呋喃也遵照上述规律，但当当- - 位上有位上有m m 定位基定位基( (如：如： CHO CHO、 COOH) COOH)时，新时，新引引入基团进入的位置与反响试剂有关。如：入基团进入的位置与反响试剂有关。如：OCHO54(CH3)2CHClAlCl3Cl2OCHO5ClOCHO4(CH3)2CH三、常见的五元杂环化合物三、常见的五元杂环化合物 1. 1. 呋喃和糠醛呋喃和糠醛 呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.pb.p为为3232。 虽然呋喃在较温暖的条件下就可发生亲

13、电取代反响，虽然呋喃在较温暖的条件下就可发生亲电取代反响，但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进展但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进展Diles-AlderDiles-Alder反响和普通的亲电加成反响。如：反响和普通的亲电加成反响。如：OO=OO+30O=OOHHO+Br2CH3COOKCH3OHOHHBrBrCH3OHOHHCH3OOCH3 呋喃在呋喃在NiNi催化下，易于加氢生成四氢呋喃催化下，易于加氢生成四氢呋喃良好的良好的溶剂和重要的有机合成原料。溶剂和重要的有机合成原料。OH2 / NiOHCl140Cl(CH2)4ClNaCNNC(CH2)CNNC(CH2)CNH2O/H+H

14、OOC(CH2)COOHH2 / NiH2N(CH2)6NH2 呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。 糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生CannizzaroCannizzaro反反应、与含应、与含-H-H的醛或酮的交错缩合反响等。的醛或酮的交错缩合反响等。 糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。 2. 2. 吡咯和吲哚吡咯和吲哚 吡咯为无色油状液体，吡咯为无色油状液体，b.p131b.p131，微溶于水，易溶于，微溶于水，易溶于有机溶剂。有机溶剂。 吡咯的酸碱性：吡咯的酸碱性：NH

15、由于氮上的未共用电子对参与了共由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与轭体系，难以与H+H+结合，故根本不显碱性结合，故根本不显碱性(pkb=13.6)(pkb=13.6)。 然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。NH+KOH(NaNH2)NK(Na)+H2O(NH3) 吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。 吡咯容易发生亲电取代反响，其反响活性与苯胺类似。如：吡咯容易发生亲电取代反响，其反响活性与苯胺类似。如： NHI2+

16、NaOHN2+ClNHIIIINHNN=( 卤代 )( 偶 合 ) 吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。 吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反响的活性比苯高，吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反响的活性比苯高，但比吡咯低。但比吡咯低。 吲哚亲电取代反响发生在什么位置？吲哚亲电取代反响发生在什么位置？NH苯 环吡咯环1234567E+NHE+23+NH进攻C2进攻C3HE+NHHE+NHHE+3 只有一个带有完整苯环的共振杂化体。有两个带有完整苯环的共振杂化体。NHCH2COOH - 吲哚乙酸一种植物生长促进剂NHCHNC=OO靛 蓝一种染料六元杂环化

17、合物的化学性质六元杂环化合物的化学性质 一、吡啶的化学性质一、吡啶的化学性质N碱性与成盐亲电试剂进攻部位亲核试剂进攻部位 1. 1. 碱性与成盐：碱性与成盐：CH3NH2NH3NNH2pkb3.364.758.89.3NNHCH3C NNNHCH3C Nsp3sp2sp 吡啶环上有供电子基时将使碱性加强。如：吡啶环上有供电子基时将使碱性加强。如：N NHNHNHNHCH3CH3CH3a.b.c.d.+酸 性：a c b d pka 5.17 5.79 5.68 6.02碱 性：d b c a 吡啶既然是一个碱，遇酸便构成稳定的盐。吡啶既然是一个碱，遇酸便构成稳定的盐。 假设用非质子的硝化试剂、

18、磺化试剂，或用卤素、卤假设用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤代烷、酰氯与吡啶环进展反响，也将构成相应的吡啶盐：代烷、酰氯与吡啶环进展反响，也将构成相应的吡啶盐：N NNO2+BF4Et2OHClSO3CH2Cl2Br2 / CCl4CH3IPhCOCl石油醚N N+HN N+NO2N N+SO3N N+BrN N+CH3N N+PhCOClBF4Br+ICl 如前所述，吡啶的亲电取代反响比恁困难，需在较强如前所述，吡啶的亲电取代反响比恁困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在的条件下方可发生，且发生在-位。位。NHNO3, H2SO4300NNO2NBrBr2300220NSO3HH2

19、SO4, HgSO4 显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反响的发生；反之，就更加难以进展亲电取代反响。取代反响的发生；反之，就更加难以进展亲电取代反响。NNO2CH3CH3HNO3, H2SO4100NCH3CH3 2. 2. 吡啶环上的亲电取代反响吡啶环上的亲电取代反响 吡啶环也象硝基苯一样，不能发生吡啶环也象硝基苯一样，不能发生FCFC烷基化和酰烷基化和酰基化反响。基化反响。 吡啶的亲电取代反响所以发生在吡啶的亲电取代反响所以发生在-位，除用电子理位，除用电子理论解释外，还可以用中间体的稳定性加以阐明：论解释外，还可以用中间体的

20、稳定性加以阐明：NHE+NHE+NHE+N+E+NN+NHE+HE+HE特不稳定NNN+HE+HEHE特不稳定 位 位进攻进攻进攻 位 3. 3. 吡啶环上的亲核取代反响吡啶环上的亲核取代反响吡啶环的亲核取代反响主要发生在吡啶环的亲核取代反响主要发生在-位和位和-位，被位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：NLiNNaNH2( - H2 )NNHNaH2ONNH2NClCH3ONaNaOH ,NOCH3NH3 , ZnCl2220NNH2NBrBrNH3 , H2O160NNH2Br - - 甲基吡啶和甲基吡啶和- - 甲基吡啶甲

21、基吡啶 吡啶同系物中以甲基吡啶最为重要，它有三个异构体：吡啶同系物中以甲基吡啶最为重要，它有三个异构体：NNNCH3CH3CH3 甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基甲苯中的甲基甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基甲苯中的甲基类似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进展类似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进展缩合反响，且主要发生在缩合反响，且主要发生在- - 位和位和- - 位。如：位。如：NCH3C=O+NaNH2NCH2C OH二、常见的六元杂环化合物二、常见的六元杂环化合物 1. 1. 甲基吡啶甲基吡啶NCH3CH2CH3NaNH2NCH2Na+CH2CH3CH3I( 1 mol )

22、NCH2CH3CH2CH3那么为什么那么为什么-位、位、-位的侧链氢酸性强？位的侧链氢酸性强？NCHHHCHHHN=OONNCH2CH2NCH2NCH2NCH2NCH2NCH2NCH2NCH2=NCH2=NCH2=NCH2=特别稳定特别稳定 - 位 - 位 - 位NCH3+CH3CHOZnCl2NCH2CHCH3OHNCH=CHCH3H2/ NiNCH2CH2CH3毒 芹 碱4 Cl2( - 4 HCl )NCCl3Cl氮肥增效剂NCH3O2. V2O5 / 硅 酸orKMnO4NCOOHNH2NH2 H2ONCONHNH2异 烟 酸异 烟 肼 (雷米封) - 甲基吡啶甲基吡啶NCH3KMnO

23、4NCOOHNH3NCONH2烟 酸烟 酰 胺NNCH3KMnO4NCOOH烟 酸Nicotine 2. 2. 喹啉喹啉 喹啉在常温下为无色油状液体，喹啉在常温下为无色油状液体，b.p 238b.p 238。与吡啶。与吡啶类似，具有弱碱性类似，具有弱碱性(pkb=9.15)(pkb=9.15)。喹啉的许多衍生物在医药。喹啉的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类药物。上具有重要意义，特别是抗疟类药物。 喹啉及其衍生物通常用喹啉及其衍生物通常用SkraupSkraup合成法来合成。合成法来合成。CH2CHCH2OHOHOHH2SO4( - H2O )CHOCHCH2OH=H2NNHC=OH

24、NHCHOHH2SO4NHC6H5NO2N 假设用邻羟基苯胺替代苯胺，那么可制备假设用邻羟基苯胺替代苯胺，那么可制备8-8-羟基喹啉。羟基喹啉。OHNH2+CH2=CHCHOH2SO4邻硝基苯酚NOHN活化环 有利于亲电取代反应的发生,且主要发生在5, 8 -位。钝化环 有利于亲核取代反应的发生, 且主要发生在2 - 位。 (1) (1)亲电取代反响亲电取代反响NHNO3H2SO4NNNO2NO2+H2SO4220NSO3HNBr2, H2SO4AgSO4,NN+BrBrBr2, CCl4NBr 在酸性条件下, 杂环氮可接受质子, 使环更加钝化。 (2) (2) 亲核取代反响亲核取代反响NNa

25、NH2NNHNaH2ONNH2NPhNaNH2H2ONPhNH2 (3) (3) 氧化反响氧化反响NKMnO4NCOOHCOOHNCOOH含含2 2个杂原子的六元杂环化合物个杂原子的六元杂环化合物一、嘧啶的性质1 1、溶解性、溶解性 易溶于水易溶于水2 2、酸碱性、酸碱性 弱碱性，碱性比吡啶弱弱碱性，碱性比吡啶弱3 3、环的稳定性、环的稳定性 比吡啶环的稳定性强比吡啶环的稳定性强NN4 4、亲电取代和亲核取代、亲电取代和亲核取代5 5、加成反响、加成反响NNNNNNBrBr2130CNNNNNaNH2NH2H2，Pt75C 反响普通发生在反响普通发生在C5-C6C5-C6双键处双键处二、嘧啶的

26、衍生物二、嘧啶的衍生物 嘧啶本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很嘧啶本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分，微生素组成部分，微生素B1B1也含有嘧啶环。合成药物的磺胺嘧也含有嘧啶环。合成药物的磺胺嘧啶也含这种构造。啶也含这种构造。 NNNNNNOHHOOHHOHOCH3NH2尿嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶( U )( T )( C ) 稠杂环化合物稠杂环化合物 稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一同的化合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。NNHNNNHN23456789111223

27、3445566778喹啉吲哚嘌呤( Quioline )( indole )( Purine )一、吲哚一、吲哚 吲哚是白色结晶，熔点吲哚是白色结晶，熔点52.552.5。极稀溶液有香味，可用。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、哚。吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有亲密的关系。生活有亲密的关系。 吲哚的性质与吡咯类似，也可发生亲电取代反响，取代吲哚的性质与吡咯类似，也可发生亲电取代反响，取代基进入基进入-位。位。 NH 吲哚磺酸B

28、r2, OO0C6H5COONO2CH3CN, 0N . SO3溴吲哚硝基吲哚33NHNHNHBrNO2SO3H70%35%NHCH2CH COOHNH2NHCH3色氨酸构成蛋白质的重要成分甲基吲哚（粪臭素）很稀时有茉莉香味分解NHCH2CH2NHAcCH3O脑 白 金M elatonine二、喹啉二、喹啉喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变成黄色，沸点成黄色，沸点238.05238.05，有恶臭味，难溶于水。能与大，有恶臭味，难溶于水。能与大多数有机溶剂混溶，是一种高沸点溶剂。多数有机溶剂混溶，是一种高沸点溶剂。 1 1喹啉的性质喹

29、啉的性质1 1取代反响取代反响 喹啉是有吡啶稠合而成的，由于吡啶环的电子喹啉是有吡啶稠合而成的，由于吡啶环的电子云密度低于与之并联的苯环，所以喹啉的亲电取代反云密度低于与之并联的苯环，所以喹啉的亲电取代反响发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入响发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5 5或或8 8位。而亲核取代那么主要发生在吡啶环的位。而亲核取代那么主要发生在吡啶环的2 2或或4 4位。位。 N1 .6 30 .7 90 .9 30 .7 71 .0 00 .9 50 .9 60 .9 8NNNNNNNO2NO2BrBrNSO3HNHNaNNH2+H2O浓HNO3H2SO4浓浓+H2SO4浓+Br2Ag2SO4H2SO4, 220KNH2.二甲苯10002氧化复原反响