无机固体发光材料的制备及表征

1、刘斌刘斌2014-4-254 基本概念基本概念1 发光机理发光机理2 制备方法制备方法3 材料表征材料表征影片阿凡达中的潘多拉星球如发光水母一样的“希望树”种子；郁郁葱葱、奇妙的发光森林；可当房子居住的参天巨树非洲发光树非洲发光树非洲北部有一种发光树，白天与普通树没区别。但每到晚上，从树干到树枝通体会发出明亮的光。由于这种树发出的光比较强烈，当地人经常把它移植到自家的门前作为路灯使用。在夜间，人们可以在树下看书甚至做针线。此页可插入各种照片发光现象发光现象发光材料发光材料：又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡平衡辐射和非平衡辐

2、射辐射两大类，即热辐射和发光。 任何物体只要具有一定温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的辐射。 非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下,体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中,其多余的能力以光辐射的形式释放出来,则称发光。因此概括地说发发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。能量的过程。发光方式发光方式名 称激发方式光致发光光的照射电致发光气体放电或固体受电的作用阴极射线发光电子束的轰击放射线发光核辐射的照射X射线发光X射线的照射摩擦发光机械压力化学

3、发光化学反应生物发光生物过程发光特征发光特征任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分。能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分。当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称为为余辉余辉。一般。一般1010-8-8s s为界限，短于为为界限，短于为荧光荧光，长于为，长于为磷光磷光。(1)余辉的定义为：当激发光停止时的发光亮度（或强度）当激发光停止时的发光亮度（或强度）J J0 0衰减衰减到到J J0 0的的10%1

4、0%时，所经历的时间称为余辉时间，简称余辉时，所经历的时间称为余辉时间，简称余辉。(2)荧光(Fluorescence)激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。(3)磷光(Phosphorescence):在激发源离开后，发光还会持续较长的时间。发光机理发光机理无机固体发光材料光致发光机理示意图无机半导体发光材料电致发光机理示意图(1)基质晶格吸收激发能；(2)基质晶捂将吸收的激发能传递给 激活离子使其激发；(3)被激发的离子发光而返回基态(1)阳极产生空穴，阴极提供电子(2)电子和空穴复合产生激子(电子-空穴对)(3)激子通过辐射跃迁（发光）回到基态颜

5、色的单色性颜色的单色性:从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。发光效率发光效率: :发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法： (1) (1)量子效率量子效率:发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收的比值： B B量子量子=N=N发光发光/N/N吸收吸收 (2) (2)能量效率能量效率:发光能量与激发源输入能量之间的比值: B B量子量子=E=E发光发光/ E/ E吸收吸收 如果是光致发光，又与E=

6、h，所以能量效率还可以表示如下： B B量子量子=E=E发光发光/E/E吸收吸收= =hh发光发光/ /hh吸收吸收=发光发光/吸收吸收 (3) (3)光度效率光度效率:发光的流明数与激发源输入流明数的比值： B B量子量子= =光度发光光度发光 / / 光度吸收光度吸收半宽度色坐标色坐标 发光材料的颜色在商品上主要用所谓色坐标来表示。我们知道，平常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。但在匹配某种颜色时，不是将3种颜色叠加起来，而是从2种颜色叠加的结果中减去第3种颜色。所以，国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z，时的颜色匹配过程中只有叠加的办法，称作（x、y、z系

7、统）,由于x+y+z=1，所以如果x、y确定了，z值也就定了，因此可以用一个平面图来表示各种颜色。下图就给出了这种颜色坐标图。其中，给出了各种颜色的位置，周围曲线上的坐标相当于单色光。这样任何一种颜色均可用坐标x、y来表征。 wavelength (nm)x y00.10.20.30.40.50.60.70.800.10.20.30.40.50.60.70.9077058057056051052055053054050049048038060020 000K10 000K7000K5000K3000K2000KAD65无无机机发发光光材材料料基质基质掺杂物掺杂物激活剂激活剂电荷补偿剂等电荷补偿

8、剂等共激活剂共激活剂敏化剂敏化剂 基质基质: :是荧光粉的主要组成部分主要组成部分，主要起禁锢激活离子或吸收能量的作用。由于基质中结构和化学键的不同，对基质中特定发光中心的晶体场环境也不同,可以使某些发光跃迁增强或减弱，还可以使某些发光跃迁产生劈裂。 激活剂激活剂: :在荧光粉中的含量非常少,但激活剂在荧光粉的发光中起着决定性作用激活剂在荧光粉的发光中起着决定性作用。荧光粉中可能只有一种激活离子，也有可能存在两种或多种激活离子.对于只有一种激活离子的荧光粉，激活离子作为发光中心存在激活离子作为发光中心存在，它与基质晶格或同离子之间发生能量传递 敏化剂敏化剂: :对于有多种激活离子的荧光粉,有的

9、激活离子并不能起到发光中心的作用，但它可以将自己吸收的能量传递给发光中心，改善荧光粉的发光强度和余辉时可以将自己吸收的能量传递给发光中心，改善荧光粉的发光强度和余辉时间间；这种激活离子称为敏化剂。 电荷电荷补偿剂补偿剂: :由于离子电荷数存在差异，激活离子进入基质晶格后可能会引起电激活离子进入基质晶格后可能会引起电荷的增加后减少，并产生电荷缺陷荷的增加后减少，并产生电荷缺陷。为了补偿激活离子进入基质晶格所引起的电荷变化，以有利于激活离子进入基质晶格和不影响激活离子的发光性能,常常在基质晶格中引入电荷补偿剂。（1 1）纯发光材料纯发光材料：是指基质本身就可发光的材料：是指基质本身就可发光的材料稀

10、土元素化合物由组成化合物基质的元素发光由组成化合物的原子团发光（2 2）掺杂发光材料掺杂发光材料杂质含量极少，占10-3。杂质可以改变发光材料的性能，包括效率、余辉、光谱等。在电致发光中，杂质可用来改变导电类型及电阻率等参量。（3 3）依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为三种类型：宽带材料宽带材料：半宽度-100nm，如CaWO4；窄带材料窄带材料：半宽度-50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu2+；线谱材料线谱材料：半宽度-0.1nm，如GdVO4)：Eu3+.半宽度 体系体系 磷酸盐 氧化物 硅酸盐 硫化物 钼酸盐2 23 34 41 1溶胶溶胶- -凝胶法原理凝胶法原理：无机盐或金属醇盐

11、为前驱体(或称无机原体)溶于溶剂中,形成均匀溶液;溶质与溶剂发生水解(或醇解)反应,反应生成物聚集并形成溶胶;溶胶经蒸发干燥形成具有一定空间结构的凝胶;再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料.(1)水溶液溶胶-凝胶法:溶胶的形成主要由金属阳离子的水解来完成溶胶的形成主要由金属阳离子的水解来完成(2)醇盐溶胶-凝胶法:醇盐水解和聚合醇盐水解和聚合与传统的高温固相反应相比的优点与传统的高温固相反应相比的优点： 产品均匀性好，具有大的表面积，利于产物生成 . 热处理温度低，安全易于控制 产品的纯度高，且溶剂在处理过程中易被除去.反应过程 及凝胶的微观结构都易于控制，大大减少了支反应的进行.

12、 使带状发射峰窄化，同时提高发光体的相对发光强度和 相对量子效率. 赵文卿等采用溶胶凝胶法制备出了赵文卿等采用溶胶凝胶法制备出了Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉黄色荧光粉。 制备的荧光粉样晶体结构为钇铝石榴石结构，合成过程的晶化温度为900900，而传统的高温固相合成法(1400(1400以上以上) )，经过扫描电镜的测试，可以看出样品颗粒非常细小，平均粒径可达到样品颗粒非常细小，平均粒径可达到5m,5m,优于市售的荧优于市售的荧光粉光粉。 制备的YAG黄色荧光粉，激发光谱为双峰结构双峰结构，在近紫外340nm有一激发峰，在可见光区有一最大激发峰位于455nm处。其发射光谱为在可见光区的宽

13、谱，最强发射峰位于530nm。水热合成水热合成指在特制的反应釜(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中产生高压环境从而在一定温度(100-1000)和一定压力下(10-100MPa) 下，使物质在溶液中进行化学反应的一种无机制备方法，如果溶剂中含有液态有机物或完全以有机物作为溶剂称为溶剂热。水热法是一种高效的发光材料合成方法，与其它制备方法相比具有以下优点： 直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼 烧处理,避免了可能形成的粉体硬团聚； 可通过实验条件的调节来控制纳米颗粒的晶体 结构、结晶形态与晶粒纯度； 合成温度低、条件温和、含氧量

14、小、缺陷不明显、 体系稳定等优点。反反应应釜釜水热法的缺点在于它只适用于氧化物材料或对水不敏感材料的制备和它只适用于氧化物材料或对水不敏感材料的制备和处理处理 , ,而一些对水敏感而一些对水敏感( (水解、分解、不稳定体系水解、分解、不稳定体系) )的材料的材料 , ,水热法就不水热法就不适用了。适用了。 罗昔贤等采用高温水热法合成了粒径约50nm的ZnS:Ag X射线发光材料，该纳米粒子大部分呈无团聚的近似球形颗粒，在水或酒精中分散良好。水热处理的ZnS：Ag样品激发光谱峰值在347nm，与水热处理的前驱体溶胶相比，位于335nm 和387nm的激发峰消失；监控347nm激发，有490nm的

15、蓝绿色发射，同时在470nm和533nm处有两个肩峰。光致发光和光致发光和X X射线发光强度有较大幅度的提高。射线发光强度有较大幅度的提高。衍射峰的宽化和强烈的背底说明样品为纳米晶粒，在50 沉淀的样品比25 和80沉淀的样品有更宽的衍射蜂，说明在50沉淀的样品粒度更细。透射电镜显示大多数粒子为近似球形微乳液微乳液通常是由表面活性剂和助表面活性剂，油和水组成的透明的，各向同性的热力学稳定体系。根据体系中油水比例及其微观结构，可以将微乳液分为3种。即正相正相(O/W)(O/W)液液、反相反相(W/O)(W/O)微乳液微乳液和中间态的双连续相微乳液中间态的双连续相微乳液。 W/O 型微乳液是由油连

16、续相、水核及表面活性剂组成的界面三相构成，水核被表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，故可以看做是一个微型反应器或纳米一个微型反应器或纳米反应器反应器，其大小可控制在几个至几十个纳米之间，尺度小且彼此分离，在其中可增溶各种不同的化合物，是理想的反应介质。微乳液法（反胶团法）一般有如下特点微乳液法（反胶团法）一般有如下特点： 粒径分布较窄，并且较易控制 可获得所需的特殊物理、化学性质的纳米材料； 不易聚结，得到的有机溶胶稳定性好，可较长时间放置； 改善了材料的界面性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。注意的几个方面注意的几个方面： 选择一个合适的微乳体系 选择适当的沉淀条件以获得分散

17、性好，粒度均匀的纳米粒子 选择合适的后处理条件以保证纳米粒子聚集体的均匀性SrMoO4粉体颗粒形成过程浅析(a) 直接沉淀法制备的SrMoO4粉体样品的SEM照片(b) 微乳液法制备的SrMoO4粉体样品的TEM照片 （1）室温下直接沉淀法所制备样品的XRD谱图 （2）微乳液法所制备样品的XRD谱图(a)1h,(b)5hPPT下载： 奋奋斗斗X-射线衍射分析(XRD)傅里叶转换红外分析(FT-IR）扫描电镜分析(SEM)光谱分析(PL)1.X-1.X-射线衍射分析射线衍射分析(XRD)(XRD)图图1 1. .不同前躯体制备的不同前躯体制备的CaW0CaW04 4的的XRDXRD谱图与标准卡片

18、的对比谱图与标准卡片的对比A A是以 CaClCaCl2 2. .H H2 2O O 和 NaNa2 2WOWO4 4. .2H2H2 2O O为前躯体制得的CaW0CaW04 4的XRDXRD谱图B B是以Ca(N0Ca(N03 3) )2 2. .4H4H2 20 0和NaNa2 2W04W04. .2H2H2 20 0为前躯体制得的CaW0CaW04 4的XRDXRD谱图与与JCPDSJCPDS标准卡片数据基本一致标准卡片数据基本一致, ,而且无其他杂质的衍射峰出现而且无其他杂质的衍射峰出现, ,说明利用这两种前躯体在说明利用这两种前躯体在200200的条件下可以合成出的条件下可以合成出CaW0CaW04 4晶体。晶体。图2.不同前躯体制备的CaW0CaW04 4的FT-IRFT-IR谱图3442cm3442cm-1-1处的吸收峰处的吸收峰:O-H:O-H键的伸缩振动键的伸缩振动1634cm1634cm-1-1处的吸收峰处的吸收峰:H:H2 2O O的弯曲振动的弯曲振动这可能是由于样品置于空