白云石中钙镁含量测定原理及方法学习教案

1、会计学1白云石中钙镁含量测定原理白云石中钙镁含量测定原理(yunl)及方法及方法第一页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)目目的的1.了解配位滴定的方法原理2.掌握EDTA溶液的配制及标定方法，特别是缓冲溶液和指示剂的选择(xunz)3.学习酸溶样的操作方法4.掌握样品中钙、镁含量的测定方法第1页/共29页第二页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)原理原理滴定分析法滴定分析法将一种已知其准确浓度的试剂溶液将一种已知其准确浓度的试剂溶液(rngy)(rngy)（称为（称为标准溶液标准溶液(rngy)(rngy)）滴加到被测物质的溶液）滴加到被测物质的溶液(rngy)(rngy)中

2、，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液液(rngy)(rngy)的浓度和体积可以求得被测组分的含量，的浓度和体积可以求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。配位滴定法配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析的方法以配位反应为基础的滴定分析的方法, ,称为配位滴定称为配位滴定法（或称络合法）。它是用配位剂作为标准溶液法（或称络合法）。它是用配位剂作为标准溶液(rngy)(rngy)直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示

3、滴定终点。常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。第2页/共29页第三页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)原原理理配合物与配位反应配合物与配位反应配合物是指由一个中心元素配合物是指由一个中心元素( (离子或原子离子或原子) )和几个配体和几个配体( (阴离子或分子阴离子或分子) )以配位键相结合形成复杂离子以配位键相结合形成复杂离子( (或分子或分子) )，通常称这种复杂离子为配合物。通常称这种复杂离子为配合物。在在Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)4SO4中，中，Cu2+Cu2+占据中心位置占据中心位置(wi zhi)(wi zhi)，称中心离子；中心离子称中心离子；中心离子Cu2

4、+Cu2+的周围，以配位键结合着的周围，以配位键结合着4 4个个NH3NH3分子，称为配体；分子，称为配体；配位反应是金属离子（配位反应是金属离子（M M）和中性分子或阴离子（）和中性分子或阴离子（L L）配位，形成配合物的反应。配位，形成配合物的反应。常用有机氨酸配位剂常用有机氨酸配位剂EDTAEDTA（乙二胺四乙酸）（乙二胺四乙酸）大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。于滴定反应。第3页/共29页第四页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)原原理理结构结构(jigu)NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H

5、+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子EDTA可形成(xngchng)六元酸H6Y2+，在水中有六级离解平衡。以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在。第4页/共29页第五页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)原原理理第5页/共29页第六页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)原原理理EDTA的物理性质的物理性质(wl xngzh) 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；但易溶于氨水和NaOH溶液，并生成相应的盐。所以在一般用含有2分子

6、结晶水的EDTA二钠盐(用符号Na2H2Y2H2O表示)，习惯上仍简称EDTA。EDTA与金属离子的配位反应特点具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子配位；2.配合物相当稳定；3.配合物的配位比简单，一般情况下形成1：1的配合物；4.配合物易溶于水，配位反应速度大多较快；与无色金属离子形成无色配合物，有利于利用(lyng)指示剂检测终点。第6页/共29页第七页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)原原理理配合物的稳定常数配合物的稳定常数金属离子与金属离子与EDTA反应反应(fnyng)大多形成大多形成1:1配合物配合物 （为简化计，省去了离子电荷）（为简化计，省去了离子电荷） KMY

7、大，配合(pih)物稳定性高，配合(pih)反应完全 稳定常数 KMYM YMY副反应对副反应对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响与金属离子配合物稳定性的影响配位滴定中所涉及的化学平衡是比较复杂的。除了待测金属离子和EDTA之间的主反应外，还存在不少副反应。这些副反应的存在，都将影响配合物的稳定性。如果一个平衡发生移动，整个平衡体系都要随之改变。第7页/共29页第八页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)原原理理配合物的条件稳定配合物的条件稳定(wndng)常数常数副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以

8、副反应系数加以描述 第8页/共29页第九页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)原原理理配位配位(pi wi)剂的副反应系数剂的副反应系数aY酸效应(xioyng)aY(H)由于H+存在使Y与金属离子配位反应能力降低的现象。Y可与H+形成HY3-、H2Y2-.H6Y2+，酸度愈高，促使MY离解，从而降低MY的稳定性，把Y与H+形成HnYn-4，使配位剂Y参加配位反应的能力降低的现象，称为酸效应。，配合物稳定；副反应越严重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH共存离子（干扰离子）效应aY(N) 由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象副反应越严重 ,)(YNY第

9、9页/共29页第十页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)原原理理金属金属(jnsh)离子的副反应系数离子的副反应系数aM配位(pi wi)效应aM(L)其它配合剂存在时，金属离子与其配位，使 M与Y 的配位能力降低，此现象称为配位效应。相应的副反应系数称为配位效应系数。用aM(L)表示。辅助配位效应羟基配位效应 高，副反应程度，）（LML配合物的副反应系数配合物的副反应系数MY第10页/共29页第十一页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)原原理理条件条件(tiojin)稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）副反应系数MYMYMYYMMYMY

10、KKlglglglglgYMMYKlglglg，配合物稳定性，MYYMK第11页/共29页第十二页，共30页。配位配位(pi wi)(pi wi)滴定曲线与滴定曲线与滴定突跃滴定突跃和酸碱滴定曲线相同，若用滴定剂滴定单一和酸碱滴定曲线相同，若用滴定剂滴定单一(dny)(dny)金属离子，随着滴定金属离子，随着滴定剂的加入，溶液的剂的加入，溶液的pMpM或或pMpM的值发生变化，同样存在一个滴定突跃。的值发生变化，同样存在一个滴定突跃。第12页/共29页第十三页，共30页。滴定突跃滴定突跃1金属离子浓度金属离子浓度(nngd)的影响的影响 2条件稳定常数条件稳定常数(chngsh)的影响的影响大

11、大一定时，pMCKMMYpMKCMYM大一定时，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLML影响影响 的几点因素的几点因素借助调节借助调节pH，控制，控制L，可以增大，可以增大 ,从而增大滴定从而增大滴定突跃突跃MYK第13页/共29页第十四页，共30页。滴定突跃滴定突跃第14页/共29页第十五页，共30页。配位配位(pi wi)(pi wi)滴定的要求滴定的要求形成(xngchng)的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前后才有较大的pM突跃，终点误差较小。配位反应速度快，且有适当的指示剂或其他方法确定终点。配位反应要有严格的计量关系，络合比恒定，

12、最好无逐级配位现象。配位滴定中，能与金属离子生成有色(yu s)配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）在在eq时：时：MIn(颜色颜色II) + Y = MY + In(颜色颜色I)In(颜色颜色I) + M = MIn(颜色颜色II) 在在eq前：前：M + Y = MY 溶液显溶液显MIn(颜色颜色II) 色色第15页/共29页第十六页，共30页。金属金属(jnsh)(jnsh)指示剂的要求指示剂的要求MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102且KMIn 104 KMIn太小置换速度太快终点提前 KMI

13、n KMY置换难以进行终点拖后或无终点In本身(bnshn)性质稳定，便于储藏使用MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀指示剂的封闭、僵化现象及消除(xioch)方法指示剂的封闭指示剂的封闭:干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色可加入适当的掩蔽剂来消除。如用EBT作指示剂，pH=10，EDTA滴定Ca2+和Mg2+的总量，Al3+、Fe3+等对指示剂有封闭作用，可加入少量掩蔽剂三乙醇胺和KCN，可消除封闭作用。指示剂的僵化：指示剂的僵化：配合物溶解度很小或稳定性较差，使EDTA与MIn之间的交换反应缓慢，滴定终点不明显或拖长。加入适当有机溶剂或加热，使S增大而消除。第16页/共29页第

14、十七页，共30页。金属金属(jnsh)(jnsh)指示剂指示剂二甲酚橙二甲酚橙(X O )是一多元酸，不同的酸碱型体具有是一多元酸，不同的酸碱型体具有(jyu)不同的不同的颜色：颜色：H2In4-HIn5-2H+H+适宜适宜(shy)pH 范围：范围：pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ 第17页/共29页第十八页，共30页。金属金属(jnsh)(jnsh)指示剂指示剂是一多元酸，不同是一多元酸，不同(b tn)的酸碱型体具有不同的酸碱型体具有不同(b tn)的颜色的颜色适宜适宜(shy)pH 范

15、围：范围：H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色铬黑铬黑T （EBT）EBT可以作为可以作为pH=10时用时用EDTA直接滴定直接滴定Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+的指示剂，对的指示剂，对Ca2+不很灵敏，需有不很灵敏，需有MgY存在。存在。2H+H+H2In-HIn2-In3- + M MIn第18页/共29页第十九页，共30页。金属金属(jnsh)(jnsh)指示剂指示剂酸性酸性(sun xn)铬铬蓝蓝K是一多元酸，不同的酸碱型体具有是一多元酸，不同的酸碱型体具有(jyu)不

16、同的颜色：不同的颜色：pH 78 pH 13In适宜适宜pH 范围：范围：8 pH 13pH颜色颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色Mg2+、Ca2+总量指示剂，也可作为总量指示剂，也可作为Ca2+In通常将酸性铬蓝通常将酸性铬蓝K与萘酚绿与萘酚绿B按一定比例混合使用称为按一定比例混合使用称为K-B指示剂。指示剂。萘酚绿萘酚绿B不变色，可起衬托酸性铬蓝不变色，可起衬托酸性铬蓝K变色作用。变色作用。8 pH 13第19页/共29页第二十页，共30页。滴定条件滴定条件(tiojin)(tiojin)的选择的选择单一离子准确单一离子准确(zhnqu)滴定的条件：滴定的条件：cKMY 106，当金属离

17、子浓，当金属离子浓度为度为0.01molL-1， 则则 KMY 108 lgKMY 8 由上式可计算出由上式可计算出lgaY(H)，从而算出，从而算出EDTA滴滴定各种金属离子所允许定各种金属离子所允许(ynx)的最高酸度的最高酸度(或最或最低低pH值值)由于不同金属离子的由于不同金属离子的EDTA配合物的稳定性不配合物的稳定性不同，所以滴定时所允许同，所以滴定时所允许(ynx)的最低的最低pH值值(即即金属离子能被准确滴定所允许金属离子能被准确滴定所允许(ynx)的的pH值值)也不相同；也不相同；KMY越大，滴定时所允许越大，滴定时所允许(ynx)的最低的最低pH值也就越小。值也就越小。如果

18、只考虑酸效应如果只考虑酸效应第20页/共29页第二十一页，共30页。酸效应酸效应(xioyng)(xioyng)曲线与酸度曲线与酸度控制控制 以以pH值为横坐标，金属离子的值为横坐标，金属离子的lgKMY为纵坐标绘制为纵坐标绘制(huzh)的曲线称为酸效应曲线。的曲线称为酸效应曲线。pH246810812162024lgKfFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb第21页/共29页第二十二页，共30页。酸效应酸效应(xioyng)(xioyng)曲线与酸曲线与酸度控制度控制从 图 可 看 出从 图 可 看 出 ( k n ( k n ch)ch)：2 2、

19、判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，从而可用控制、判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，从而可用控制pHpH的方法的方法达到达到(d do)(d do)分别滴定或连续滴定的目的。分别滴定或连续滴定的目的。1 1、单独滴定某一金属离子所需的单独滴定某一金属离子所需的最低最低pHpH值值。最低酸度：最低酸度：c(Mn+)cn(OH-)Ksp 也要考虑羟基也要考虑羟基第22页/共29页第二十三页，共30页。酸效应酸效应(xioyng)(xioyng)曲线与酸度曲线与酸度控制控制 HYlg CaYlgK MgYlgK pH101012.50.450.4510.2410.2410.698.278.

20、27InEBTK-BK-BCaYlg10.69K MgYlg8.72K pH=10时时Ca、Mg同时同时(tngsh)被准确滴定被准确滴定时生成时生成Mg(OH)2沉淀沉淀(chndin)， Ca2+可准确被滴定可准确被滴定三乙醇胺掩蔽三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，消除其干扰。，消除其干扰。络合掩蔽络合掩蔽沉淀掩蔽沉淀掩蔽氧化还原掩蔽氧化还原掩蔽Fe3+ Fe2+、 Cr3+ Cr2O72-消除其干扰。消除其干扰。8MYMYY(H)lglglgKK 第23页/共29页第二十四页，共30页。缓冲溶液缓冲溶液(hun chn rn (hun chn rn y)y)的作用的作用u作用控制溶液(rn

21、gy)酸度u 使EDTA离解的H+不影响pH值因为因为EDTA与金属离子发生螯合反应时，有与金属离子发生螯合反应时，有H析出，为了防止滴定时溶液析出，为了防止滴定时溶液pH的变化，要用缓冲溶液来控制溶液的的变化，要用缓冲溶液来控制溶液的pH。控制酸度还为了适应控制酸度还为了适应(shyng)指示剂变色的需要。指示剂变色的需要。EBT（碱性区）加入NH3-NH4CL（pH=810）XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）第24页/共29页第二十五页，共30页。实验实验(shyn)(shyn)内容内容 一、一、CaCO3作基准作基准(jzhn)物标定物标定EDTA 35mL1 1 HCl0

22、.45 0.55g CaCO250mL 250mL 于于表表面面皿皿口口向向杯杯中中容容量量瓶瓶上上，定定容容。 3r3mL10mLEDTAEBT25.00mLCaCOc d 三三乙乙醇醇胺胺1 1 2 2d d氨氨缓缓 移移取取标标液液于于锥锥形形瓶瓶中中。平平行行测测定定三三份份，求求 ，蓝蓝色色值值。酸性介质酸性介质(jizh)中中加入加入少量纯水润湿后，沿壁滴加少量纯水润湿后，沿壁滴加单份称量单份称量0.05g,则：则：0.0001 2100%0.05%0.4Er 要求：要求：Er0.1%则：则：m0.2g ；V20mL第25页/共29页第二十六页，共30页。实验实验(shyn)(sh

23、yn)内容内容二、样品二、样品(yngpn)的测定的测定 (教材教材 P.254 实验步骤）实验步骤）1. pH=10时时Ca、Mg合量的测定方法同前述的标定合量的测定方法同前述的标定(bio dn)方法。方法。时时Ca含量的测定含量的测定r2030mL10mL%5mL10mLEDTA20%NaOHK-B25.00mLc d 纯纯水水5 5糊糊精精12d12d三三乙乙醇醇胺胺 移移取取样样液液于于锥锥形形瓶瓶中中。平平行行测测定定三三份份，摇摇匀匀求求 ，色色。蓝蓝绿绿值值咖咖色色第26页/共29页第二十七页，共30页。注意事项注意事项 4. 三乙醇胺在三乙醇胺在pH=10时可掩蔽时可掩蔽Fe3+、Al3+高价离子。但必须在高价离子。但必须在酸性介质中加入，否则高价离子先水解，达不到完全酸性介质中加入，否则高价离子先水解，达不到完全(wnqun)掩蔽的作用