第九章 X射线光电子能谱

1、电子能谱电子能谱根据激发源的不同，电子能谱又分为根据激发源的不同，电子能谱又分为: :X X射线光电子能谱射线光电子能谱( (简称简称 XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光电子能谱紫外光电子能谱( (简称简称 UPS)UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇电子能谱俄歇电子能谱( (简称简称 AES)AES)(Auger Electron Spectrometer) )X射线光电子谱射线光电子谱(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS 引言引言 X射线光电子

2、谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 X射线光电子能谱分析是瑞典皇家学院院士，射线光电子能谱分析是瑞典皇家学院院士，Uppsala大大学物理研究所所长学物理研究所所长K.Siegbahn教授及其同事经过近教授及其同事经过近20年年的潜心研究而创立的，并于的潜心研究而创立的，并于1954年研制出世界上第一台光年研制出世界上第一台光电子能谱仪。他们发现了电

3、子能谱仪。他们发现了内层电子结合能的位移现象，内层电子结合能的位移现象，解解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。 20世纪世纪60年代，他们发现硫代硫酸钠年代，他们发现硫代硫酸钠(Na2S2O3)的的XPS谱谱图上出现了两个完全分离的图上出现了两个完全分离的S 2P峰，并且强度相等；而在硫酸峰，并且强度相等；而在硫酸钠的钠的XPS谱图中只有一个谱图中只有一个S 2P峰。峰。 这表明，硫代硫酸钠中的两个硫原子这表明，硫代硫酸钠中的两个硫原

4、子(+6价和价和-2价价)周围的周围的化学环境不同，从而造成二者内层电子结合能的不同。因此，化学环境不同，从而造成二者内层电子结合能的不同。因此，如果知道了同种元素如果知道了同种元素(原子原子)结合能的差异，就可以知道原子的结合能的差异，就可以知道原子的离子存在状态。离子存在状态。K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子给这种谱仪取名为化学分析电子能谱能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为，简称为“ESCA”，这一称谓仍在，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，随着科学技术的发展，XPS也

5、在不断地完善。也在不断地完善。目前，已开发出的小面积目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，射线光电子能谱，大大提高了大大提高了XPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。 1 1 电子的结合能电子的结合能Eb能量关系可表示：能量关系可表示： rkbEEEhv原子的反冲能量原子的反冲能量EMmra122*忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得）得rEbkEEhv电子结合能电子结合能电子动能电子动能基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应对固体样品，必须对固体样品，必须考虑晶体势场和表考虑晶体势场和表面势场对光电子的面势场对光电子的束缚作用，通常选束缚作用，通常选取取费米费米( (Fermi)能级能

6、级为为 的参考点。的参考点。bE0k0k时固体能带中充时固体能带中充满电子的最高能级满电子的最高能级对孤立原子或分子，对孤立原子或分子， 就是把电子从所在轨道移就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。bEbEs bkEEhv功函数功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。由于仪器的费米的良好电接触，两者费米能级一致。由于仪器的费米能级比样品的低，因此，在费米能级和真空能级之间能级比样品的低，因此，在费米能级和真空能级之间形成一电势差，对逸出的

7、光电子产生加速，使光电子形成一电势差，对逸出的光电子产生加速，使光电子动能增加。设实际测到的电子动能为：动能增加。设实际测到的电子动能为：E Ek k，则：，则：spkbspbkskspkEhvEEEhvEE 仪器功函数仪器功函数2 2 自旋轨道耦合自旋轨道耦合主量子数主量子数n n ：每个电子的能量主要取决于主量子数每个电子的能量主要取决于主量子数n.n. 通常以通常以K K、L L、MM、NN、OO等等 表示表示n=1n=1、2 2、3 3、4 4、5 5等壳层。等壳层。轨道量子数轨道量子数l： 它决定电子云的几何形状，不同的它决定电子云的几何形状，不同的l l值将原子值将原子 内的电子壳

8、层分成几个亚层，即能级。内的电子壳层分成几个亚层，即能级。 l=1=1、2 2、3 3、(n-1)(n-1)。 用用s、p、d、f等来表示。等来表示。自旋量子数自旋量子数s: s: s= s= 总角动量量子数总角动量量子数 j：jl-s = l+s，l-s （L-SL-S耦合）耦合）形成双重态：形成双重态：如如n n2 2P1/21/2和和n n2 2P3/23/2 ，产生精细分裂。，产生精细分裂。下图是下图是C2S、Ti2P、W4f和和Ag3d的的XPSXPS谱图，由图可看出，谱图，由图可看出，l大大于零的于零的Ti2P、W4f和和Ag3d，由于存在自旋，由于存在自旋- -轨道耦合作用，在它

9、轨道耦合作用，在它们的们的XPSXPS谱图上出现双峰；谱图上出现双峰；C1s的的l=0=0，在谱图上只出现单峰。，在谱图上只出现单峰。3 3 自旋自旋耦合自旋自旋耦合多重分裂多重分裂 ：当原子的价壳层有当原子的价壳层有未成对未成对的自旋的自旋电子电子时，若其它时，若其它成对成对电子中一个被激发发射出电子中一个被激发发射出来后，又留下一个未配对电子，此电子与原来来后，又留下一个未配对电子，此电子与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，表现在光电子能量也不

10、同，表现在XPS谱图上即为谱谱图上即为谱线分裂。线分裂。Mn+离子的离子的3s轨道电离时的两种终态轨道电离时的两种终态 MnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱 4 4 化学位移化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移化合物聚对苯二化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三种完全不同的碳种完全不同的碳原子和两种不同原子和两种不同氧原子氧原子1s1s谱峰的谱峰的化学位移化学位移化学位移现象起因及规律化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用内层电子一方面受到原子核强

11、烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其都导致其XPSXPS峰将向结合能的增加方向位移。峰将向结合能的增加方向位移。所谓原子所处化学环境不同，大体有两个方面的含所谓原子所处化学环境不同，大体有两个方面的含义，一是指与它相结合的元素种类和数量

12、不同；二义，一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。例如，纯金属是指原子具有不同的价态。例如，纯金属AlAl原子在原子在化学上为化学上为0 0价价AlAl，其，其2p2p能级电子结合能为能级电子结合能为72.4eV72.4eV；当它被氧化反应化合成当它被氧化反应化合成AlAl2 2O O3 3后，铝为正三价后，铝为正三价AlAl+3+3，由于它的周围环境与单质铝不同，这时由于它的周围环境与单质铝不同，这时2p2p能级电子能级电子结合能为结合能为75.3eV75.3eV，增加了，增加了2.9eV2.9eV，即化学位移为，即化学位移为2.9eV2.9eV。如下图。如下图。随

13、着被氧化程度的提高，表征随着被氧化程度的提高，表征单质铝的单质铝的Al2pAl2p谱线的强度在下谱线的强度在下降，而表征氧化铝降，而表征氧化铝AlAl2 2O O3 3的的Al2pAl2p谱线的强度在上升。这时由于谱线的强度在上升。这时由于氧化程度的提高，氧化膜变厚氧化程度的提高，氧化膜变厚，使下层单质铝的，使下层单质铝的Al2pAl2p电子难电子难以逃逸出的缘故。以逃逸出的缘故。三氟醋酸乙酯中含四个碳原子，由化学结构式可见，三氟醋酸乙酯中含四个碳原子，由化学结构式可见，这四个碳原子和不同的元素结合；由于化学环境不同这四个碳原子和不同的元素结合；由于化学环境不同，就产生了不同的化学位移。，就产

14、生了不同的化学位移。 X X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X X射线激射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。下图是等组成。下图是X X射线光电子能谱的方框图。射线光电子能谱的方框图。5 5 X X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪英国英国KratosKratos公司公司Axis Axis UltraUltra型成像型成像X X射线光电射线光电子能谱仪子能谱仪 1 1 超高真空系统超高真空系统 在在X X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要射线光电子能谱仪中必须

15、采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。是出于两方面的原因。首先，首先，XPSXPS是一种表面分析技术，如是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。可以被真空中的残余气体分子所覆盖。其次其次，由于光电子的，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。在达检测器。在X X射线光电子能谱仪中，为了

16、使分析室的真空射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度能达到度能达到3 31010-8-8PaPa，一般采用三级真空泵系统。前级泵一般，一般采用三级真空泵系统。前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到1010-2-2PaPa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到到1010-8-8PaPa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到，极限真空度能达到1010-9-9PaPa。2 X2 X射线激发源射线激发源

17、 采用软采用软X-X-射线作为激发源。通常使用能量为射线作为激发源。通常使用能量为1253.6eV1253.6eV、半高宽为半高宽为0.7eV0.7eV的的Mg KMg K射线或能量为射线或能量为1486.6eV1486.6eV、半高宽为、半高宽为0.85eV0.85eV的的Al KAl K射线。上射线。上 述述X-X-射线是由射线是由X-X-射线源内电子轰击射线源内电子轰击MgMg或或AlAl靶产生。除靶产生。除MgMg或或AlAl靶外，也可根据需要配置某些高靶外，也可根据需要配置某些高能靶，以获得高能能靶，以获得高能X-X-射线。射线。 为了改善为了改善X-X-射线激发源的质量，可使用单色

18、器。单色器射线激发源的质量，可使用单色器。单色器可以使可以使X-X-射线源的主线线宽变窄，如使射线源的主线线宽变窄，如使Al KAl K射线的半高宽射线的半高宽减至减至0.4eV0.4eV或更窄，同时滤除伴线和韧致辐射连续本底。使用或更窄，同时滤除伴线和韧致辐射连续本底。使用单色器可提高单色器可提高X-X-射线光电子能谱的能量分辨率和信噪比，但射线光电子能谱的能量分辨率和信噪比，但会使会使X-X-射线的强度衰减。射线的强度衰减。 常规常规X-X-射线源的照射区域的直径约为射线源的照射区域的直径约为10mm10mm左右。用单色左右。用单色器会聚或用聚焦电子束激发的微束器会聚或用聚焦电子束激发的微

19、束X-X-射线源可将照射区域减射线源可将照射区域减小至小至20m20m5m5m或更小。或更小。XPSXPS中最常用的中最常用的X X射射线源主要由灯丝、线源主要由灯丝、栅极（聚焦屏蔽罩）栅极（聚焦屏蔽罩）和阳极靶构成和阳极靶构成。右右图为双阳极图为双阳极X X射线射线源示意图源示意图X X射线单色器射线单色器3 3 能量分析器能量分析器磁磁场场式式分分析析器器半半球球形形分分析析器器筒筒镜镜分分析析器器静静电电式式分分析析器器电电子子能能量量分分析析器器 作用：作用：电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下

20、工作即压力能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于要低于1010-3-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。碰撞的几率。分类：分类：半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器半球形分析器示意图半球形分析器示意图半球型分析器半球型分析器 现在主要采用的半球型分析器是由两个同心半现在主要采用的半球型分析器是由两个同心半球构成，内、外半球分别加上正、负电压。半球两球构成，内、外半球分别加上正、负电压。半球两端各有狭缝，能量不同的电子进入狭缝穿过能量分端各有狭缝，能量不同的电子进入狭缝穿过能量分析器的电场时被色散，能量相同但方向

21、不同的电子析器的电场时被色散，能量相同但方向不同的电子在出口狭缝处聚焦。当在分析器半球型极板上施加在出口狭缝处聚焦。当在分析器半球型极板上施加扫描电压时，能量不同的电子将依次通过出口狭缝扫描电压时，能量不同的电子将依次通过出口狭缝到达探测器，从而获得电子能谱图。为提高检测灵到达探测器，从而获得电子能谱图。为提高检测灵敏度在入口狭缝前常加有静电透镜。敏度在入口狭缝前常加有静电透镜。 筒镜形电子能量分析器筒镜形电子能量分析器筒镜分析器示意图筒镜分析器示意图筒镜分析器筒镜分析器 由两个同轴圆筒组成，外筒加负电压，内筒接由两个同轴圆筒组成，外筒加负电压，内筒接地，在空心内筒圆周上有入口和出口狭缝。自两

22、圆地，在空心内筒圆周上有入口和出口狭缝。自两圆筒公共轴线上筒公共轴线上“源源”点发射的电子以一定角度穿过点发射的电子以一定角度穿过入口狭缝，受内、外筒之间径向场作用，相同能量入口狭缝，受内、外筒之间径向场作用，相同能量的电子穿出出口狭缝聚焦于轴线上检测狭缝处，然的电子穿出出口狭缝聚焦于轴线上检测狭缝处，然后进入探测器。后进入探测器。4 4 检测器检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道电子倍增器是一种采通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通用连续倍增

23、电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达通道内连续倍增，增益可达 10109 9 。多通道检测器是由多个微多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测积检测器，也称位敏检测器（器（PSDPSD）或多阵列检测）或多阵列检测器器。5 5 电荷中和枪电荷中和枪 常用低能电子枪或其他电荷中和器，用以抵消绝缘样品表常用低能电子枪或其他电荷中和器，用以抵消绝缘样品表

24、面荷电效应。面荷电效应。 6 6 离子枪离子枪 常用惰性气体（如常用惰性气体（如ArAr）离子枪，用以清洁样品表面或进行）离子枪，用以清洁样品表面或进行深度剖面分析的刻蚀。深度剖面分析的刻蚀。 7 7 快速进样室快速进样室 目的目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在。快速进样室的体积很小，以便能在5 51010分钟内能达到分钟内能达到10-3 10-3 PaPa的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。，

25、可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。8 8 离子源离子源 目的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。在。在XPSXPS谱仪中，常采用谱仪中，常采用ArAr离子源。离子源。ArAr离子源又可分为固定离子源又可分为固定式和扫描式。固定式式和扫描式。固定式ArAr离子源由于不能进行扫描剥离，对样离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式分析用的离子源，应采用扫描式ArAr离子源。离子源。6 6 样品的制备技术样品的制备技术

26、 在通常情况下只能对固体样品进行分析。在通常情况下只能对固体样品进行分析。1 1 样品的大小样品的大小 块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 10mm, 高度小于高度小于5 5 mmmm。2 2 粉体样品粉体样品 有两种常用的制样方法。一种是用双面胶带直接把粉体固有两种常用的制样方法。一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引

27、进胶带的成分。后者的优点是空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。3 3 含有有挥发性物质的样品含有有挥发性物质的样品 在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。通过对样

28、品加热或用溶剂清洗等方法。4 4 表面有污染的样品表面有污染的样品 在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。5 5带有微弱磁性的样品带有微弱磁性的样品 当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不

29、到正确的确的XPSXPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。样品荷电的校准样品荷电的校准 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X X射线辐照射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电

30、荷。样品后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电压额外电压, , 使得测得的结合能比正常的要高。样品荷电问题使得测得的结合能比正常的要高。样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。在实际的非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。在实际的XPSXPS分析中，一般采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空分析中，一般采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的系统中最常见的有机污染碳的C 1sC 1s的结合能为的结合能为284.6 eV284.6

31、eV，进，进行校准。行校准。 另外，还有外标法，离子中和法等。另外，还有外标法，离子中和法等。 XPSXPS的采样深度的采样深度 X X射线光电子能谱的采样深度与光电子的能量和材料的射线光电子能谱的采样深度与光电子的能量和材料的性质有关。一般定义性质有关。一般定义X X射线光电子能谱的采样深度为光电子射线光电子能谱的采样深度为光电子平均自由程的平均自由程的3 3倍。根据平均自由程的数据可以大致估计各倍。根据平均自由程的数据可以大致估计各种材料的采样深度。一般对于金属样品为种材料的采样深度。一般对于金属样品为0.5 0.5 2 nm, 2 nm, 对于对于无机化合物为无机化合物为1 1 3 nm

32、, 3 nm, 而对于有机物则为而对于有机物则为3 3 10 nm10 nm。 7 XPS7 XPS谱图分析技术谱图分析技术1. 1.表面元素定性分析表面元素定性分析 这是一种常规分析方法，一般利用这是一种常规分析方法，一般利用XPSXPS谱仪的宽谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大分析器的通能（大分析器的通能（Pass energyPass energy），提高信噪比。），提高信噪比。 图图2 2是典型的是典型的XPSXPS定性分析图。通常定性分析图。通常XPSXPS谱图的谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分横坐标为

33、结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品由于不会荷电，因此不用校准。金属和半导体样品由于不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。误判断。 一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激发出来的光电子依据激发轨道

34、的名称进行标记。如发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从从C C原子的原子的1s 1s轨道激发出来的光电子用轨道激发出来的光电子用C 1sC 1s标记。由标记。由于于X X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在多个原子轨道的光电子，因此在XPSXPS谱图上会出现谱图上会出现多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于，可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于元素的定性标定。由于相近原子序数的元素激发出元素的定性标定。由于相近原子

35、序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。的干扰作用很小。左图是表面被氧化且左图是表面被氧化且有部分碳污染的金属有部分碳污染的金属铝的典型的图谱铝的典型的图谱是宽能量范围扫描的全谱是宽能量范围扫描的全谱O O 和和 C C 两条谱线的存在两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染分氧化并受有机物的污染O O的的KLLKLL俄歇谱线俄歇谱线低结合能端的放大谱低结合能端的放大谱金属铝的金属铝的XPSXPS光电子谱图光电子谱图金属铝金属铝 低结合能端的放大谱低结合能端的放大谱( (精细

36、结构精细结构) )相邻的肩峰则分别对应于相邻的肩峰则分别对应于AlAl2 2OO3 3中铝的中铝的2s2s和和2p2p轨道的电子轨道的电子2 2 化学状态的鉴定化学状态的鉴定 原子化学环境的变化对原子化学环境的变化对XPSXPS和和AESAES中测量的电中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样品的化学状态的信息。品的化学状态的信息。下面是下面是Ni80P20合金表面合金表面Ni的的2p2p3/23/2、OO的的1S1S以及以及P P的的2p XPS2p XP

37、S图谱。图谱。 Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/23/2 XPS XPS谱谱a a 清洁表面；清洁表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小时小时金属态的镍金属态的镍Ni较较高高氧氧化化态态的的镍镍NiNi3+3+Ni-PNi-P合金的合金的O 1s XPSO 1s XPS谱谱a a 清洁表面；清洁表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小时小时氧氧化化镍镍中中的的氧氧表面污染的氧表面污染的氧P P2 2O O5 5中中的的氧氧 Ni-PNi-P合金中合金中P P的的2p XPS2p XPS谱谱a a 清洁

38、表面；清洁表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小时小时P P2 2O O5 5中中的的磷磷3 3 在催化研究中的应用在催化研究中的应用 合成氨催化剂的合成氨催化剂的Fe Fe 2P2P3/2 3/2 芯能级的结合能芯能级的结合能随还原程度随还原程度 a af f而变而变化。化。MoO3/Al2O3催化催化剂的剂的XPSXPS谱谱4 4 样品的深度分析样品的深度分析样品的深度分析样品的深度分析Ni-BNi-B合金表面合金表面NiNi、B B、O O的表面浓度与氩刻时间的关系的表面浓度与氩刻时间的关系体相体相Ni72B28氧化态氧化态B B元素态元素态B B4 4 组成元素线分布、面分布图组成元素线分布、面分布图7 X7 X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS）定量分析）定量分析 X X射线光电子谱线强度反映元素含量或浓度。测量谱线强射线光电子谱线强度反映元素含量或浓度。测量谱线强度，便可进行定量分析。测量样品中元素的绝对浓度相当困难度，便可进行定量分析。测量样品中元素的绝对浓度相当困难，一般都是测量样品中各元素的相对含量。，一般都是测量样品中各元素的相对含量。 式中式中 ii样品所含的某种元素；样品所含的某种元素；xx待测元素；待测元素；CxxCxx元素元素在样品中所占的原子