第六章 微量元素地球化学(2012)

1、 第六章第六章 微量元素地球化学微量元素地球化学岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式Q/Qtz石 英 QuartzSiO2Kf 钾长石 OrthoclaseKAlSi3O8Ab钠长石 AlbiteNaAlSi3O8An钙长石 AnorthiteCaAl2Si2O8Ne霞 石 Nepheline NaAlSiO4Bi黑云母 BiotiteK2Fe6Si6Al2O20(OH)2Hb/Amp角闪石 Hornblende(Ca,Na)23(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5(Al,Si)4O112(OH)2Cpx单斜辉石 ClinopyroxeneCaMgSi2O6

2、Opx斜方辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2Si2O6Ol橄榄石 Olivine(Mg,Fe)2SiO4Mt磁铁矿 MagnetiteFe3O4Ilm钛铁矿 IlmaniteFeTiO3Ap磷灰石 ApatiteCa5PO43(F,Cl,OH)Sph/Ti榍 石 TitaniteCaTiSiO4(O,OH,Cl,F)Sp尖晶石 SpinelMgAl2O4Grt石榴石 Garnet(Fe,Mg,Ca)3Al2Si3O12Zr锆 石 Zircon ZrSiO41 微量元素地球化学的一些基本理论问题2 岩浆过程的微量元素定量模型3 稀土元素地球化学 第六章第六章 微量元素地球化学微量元

3、素地球化学v Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素）不作为体系中任何相的组分存在的元素v 伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即系中的含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素可称微量元素1 微量元素地球化学的一些基本理论问题微量元素地球化学的一些基本理论问题一、微量元素的概念一、微量元素的概念 微量元素的概念是相对的微量元素的概念是相对的 K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素：地壳岩

4、石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素：伟晶岩中常量元素 对于地壳，对于地壳，O，Si，Al，Fe，Mg，Ca，Na，K，Ti常量常量元素，其他是微量元素元素，其他是微量元素 独立矿物独立矿物 U、Hf ZrSiO4类质同像替代类质同像替代 ! Sr、Eu Ca Pb、Ba KMgNi晶格缺陷晶格缺陷吸附吸附v Goldschmidt分类分类三、三、 微量元素分类微量元素分类地球的组分分异，由元素的地球的组分分异，由元素的性质决定。性质决定。元素在周期表中的位置：元素在周期表中的位置：亲铁元素亲铁元素: : 地核地核亲石元素亲石元素: : 地幔与地壳地幔与地壳亲气元素亲气元素

5、: : 大气圈和水圈大气圈和水圈v 常用分类常用分类 主元素（主元素（major elements） 过渡过渡(族族)元素（元素（transition elements） 稀土元素稀土元素(REE) 铂族元素铂族元素(PGE) 惰性气体元素惰性气体元素(Noble gas) 高场强元素高场强元素(HFS) 离子半径小，电价高 Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 大离子亲石元素大离子亲石元素(LIL) 离子半径大，电价低 K、Rb、Sr、Ba、Pb 不相容元素不相容元素(uncompatible)： K或D1，倾向于富集在熔体相 相容元素相容元素(compatible) ： K或D 1，倾向于富集在结

6、晶相 Ni、Cr、Co1 2 3 4 5 6电价离子半径离子半径10-10m1.00.21.80.61.4两个离子，如果他们具有相同的两个离子，如果他们具有相同的价价和和，则易于交，则易于交换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和与各自与各自电价电价和和离子半径离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入相近的常量元素（主元素）一起进入固体相。例如：固体相。例如：Sr、Eu CaRb、Pb、Ba KNi Mg四、支配微量元素地球化学行为的主要定

7、律四、支配微量元素地球化学行为的主要定律类质同象（类质同象（GoldschmidtGoldschmidt定律）定律） 揭示结晶过程中微量元素的行为揭示结晶过程中微量元素的行为Fo20406080Fa13001500170018901205T oC 1900镁橄榄石 wt%两个离子，如果他们具有相同的两个离子，如果他们具有相同的价，价，和相似的和相似的，则较小的离子倾向于进入固体相则较小的离子倾向于进入固体相Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小，因此，在橄榄石与熔体的平衡体系中，橄榄石中Mg的含量高于熔体Nb, TaZr, Hf两个离子，如果他们具有相似的两个离子，如果他们具有相似的价价不同，不同

8、，那么，那么，电价电价高的离子倾向于进入固体相高的离子倾向于进入固体相如，相对于如，相对于Fe2+、Mg2+，Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相总是倾向于进入固体相化学势化学势能斯特分配定律能斯特分配定律研究共存相中微量元素的分配研究共存相中微量元素的分配固熔体：固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体型来处理固体 微量元素在不同相内的存在犹如溶质溶于溶剂之中。由于微量元素的含量很低，则对于微量元素而言，可以把这种溶液看作稀溶液。 亨利定律亨利定律aa 元素j在相有a 元素j在相有a 达到两相平衡 则有： aa得到： aaaaaKD(P，

9、T)RT = xj / xj v 能斯特能斯特(Nernst)(Nernst)分配定律分配定律例如，假设：体系中 C(Ni) = 20 ppm 橄榄石中C(Ni) 100 ppm 斜长石中C(Ni) 1 ppm 熔体中C(Ni) 10 ppm 如果：体系中C(Ni) 40 ppm，则： 橄榄石中C(Ni) 200 ppm 斜长石中C(Ni) 2 ppm 熔体中C(Ni) 20 ppm分配系数分配系数i 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为对于热力学的目的，mol比值方便；而对于地球化学，重量比值更简便DDii Di = ii 分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中，元素进

10、入晶体的能力不相容元素：不相容元素： K或D1，其特点是在岩浆过程中倾向于富集在熔体相中。相容元素：相容元素： K或D 1，其特点是在岩浆过程中其特点是在岩浆过程中倾向于富集在结晶相v 不相容元素可以分为不相容元素可以分为2组组高场强高场强元素元素(HFSE)，有：，有：REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等等大离子亲石大离子亲石元素元素(LILE)，有：，有：K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。等。LILE活动性更强，特别是有流体参与的系统活动性更强，特别是有流体参与的系统Table 9-1. Partition Coef

11、ficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic RocksOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0

12、060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).* Eu3+/Eu2+Ital

13、ics are estimatedRare Earth Elements微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，取决于微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，取决于矿物与熔体的类型。矿物与熔体的类型。 看看下面这些微量元素，哪些相容元素，哪些不相容元素i单斜辉石/玄武质岩浆之间的KREE单斜辉石/玄武质岩浆各类岩浆中，角闪石REE的分配系数LnDHo辉石斜长石/玄武质岩浆间的KEuKEu斜长石/玄武质岩浆 分配系数的测定：以岩浆作用过程中微量元素在结晶相（固相）和熔体相（液相）中的分配系数测定 为例，目前有两种测定方法： 直接测定法：直接测定地质体中两平衡共存相如火山岩中的斑晶和基质中

14、的微量元 素浓度，再按分配定律进行计算。斑晶代表熔体结晶过程中形成的矿 物，基质代表熔体相。 实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质，实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两相中的浓度，计算得 到分配系数。1、定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为传统的元素分配理论只能定性地解释元素的分配规律，而难以对体系中微量元素在具体矿物中的含量以及平衡矿物相中的分配比例提供信息。而应用分配系数，可对共生的平衡矿物中微量元素的分配特征进行定量计算。2、为研究岩浆、热液和古水体中元素浓度提供了途径例如，已知元素Br在NaCl与海水间的分配系数为0.15，通过对剖面蒸发岩地

15、层或盐湖沉积物中NaCl所含Br的含量分析，可反演出沉积水体中Br的演化特征及其对古盐度演化趋势的指示。 一定温度、压力下各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配 系数为一常数，可据此来检验自然过程是否达到平衡。方法是： 在体系的不同部位(为同时同成因的产物)采集若干个同种共存矿物对样品； 测定矿物对中某微量元素的含量； 计算分配系数，若接近某固定值，即则可视成岩、成矿过程达到了平衡。3 3、检验成岩、成矿过程的平衡性、检验成岩、成矿过程的平衡性 如加拿大魁北克变质岩地区，在其不 同区块成对地采集若干组共生的黑云母和角闪石样品，分析其中V2O3含量，并将其投入到黑云母-角闪石的V2O3（%）含量

16、。图中，结果每对矿物的数据点几乎落在一条直线上，这反映微量元素V在角闪石和黑云母间的分配系数KD角/黑1.2，为一个常数，从而证明了在变质过程中角闪石和黑云母是平衡反应的产物。 当微量元素在共存各相中分配达到平衡时，有lnKD =-(H/RT)+B 的函数关系，以-（H/R）为斜率，B为截距，即当在所讨论范围内 H（热焓）可看作为常数时，分配系数（KD）的对数与温度倒数（1/T）存在线性关系。 方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元素的含量，算出该元素在矿物对的分 配系数，利用以上关系式即可计算出矿物结晶温度。4、微量元素分配系数温度计、微量元素分配系数温度计2 岩浆过程的微量元素定量

17、模型（一）对部分熔融过程的理解（一）对部分熔融过程的理解 部分熔融过程很重要。地球的圈层分异，地壳的生长和演变，在物质上，主要是通过岩浆作用来实现的。岩浆发生的唯一方式，是先存岩石的部分熔融。若在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体(源区岩石)间始终保持化学平衡，直到熔体离开源区。这种熔融作用称为平衡熔融。o 如果熔体一产生就很快离开熔融区，而移至别处汇聚，那么，在熔融区，与残留相平衡共存的熔体始终只是刚刚产生那一小部分。这样的过程，称为。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相。o 如果随着部分熔融的发展，产生熔体的量，每达到一定程度，就离开熔融区，而移至别处汇聚。这样的过程，称为(batch p

18、artial melting)。这样的过程，接近地质实际。（二）（二） 平衡部分熔融过程的定量模型平衡部分熔融过程的定量模型o 假设，产生的全部熔体与残留相保持平衡源岩源岩残留相残留相岩浆岩浆F1-Fo 考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等，可得下列方程：变换方程：除方程两边，得： Di因此得到： Di讲方程两边上下掉换，得到： Di DiDi Di DiDi DiDi（三）平衡部分熔融过程微量元素的变化规律（三）平衡部分熔融过程微量元素的变化规律 DiDiDi0.010.111010000.20.40.60.810.010.111010000.20.40.60.81 Di0.01

19、FF 0.10.525D = 1020.10.5D = 0.015D = 10v 不相容元素在溶体中富集，不相容元素在溶体中富集，分配系数越小，富集程度越高；分配系数越小，富集程度越高；部分熔融程度越低，富集程度越高部分熔融程度越低，富集程度越高v 不相容元素在残留体中亏损不相容元素在残留体中亏损分配系数越小，亏损程度越高；分配系数越小，亏损程度越高；v 相容元素在溶体中的含量低于源岩相容元素在溶体中的含量低于源岩分配系数越大，亏损程度越高分配系数越大，亏损程度越高（一）对分离结晶过程的理解（一）对分离结晶过程的理解 结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶，即100变成结晶相；o 矿物结晶过程中，矿物

20、表面与残余岩浆之间可以一直保持平衡；但是，矿物内部与残余岩浆脱离接触，难以继续保持平衡。因此，平衡结晶过程很少实现。实际的结晶过程是一种保持表面平衡的过程，接近。o 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别，一些矿物先结晶，一些矿物后结晶，如鲍文反应序列所示。由于重力等作用，先结晶的矿物可能发生堆积，与残余岩浆分离。这也会造成。o 岩浆喷出地表之前，结晶作用已经在进行，可以形成斑晶o 斑晶矿物的环带指示了表面平衡过程角闪石斑晶角闪石斑晶斜长石斑晶斜长石斑晶o 斜长石先结晶，辉石晚结晶斜长石先结晶，辉石晚结晶o 岩浆比重、矿物比重的差别，以及重力、岩浆动力等因素造成分离结晶作用辉石岩方辉橄榄岩纯橄

21、榄岩（二）（二） 分离结晶过程的定量模型分离结晶过程的定量模型o 设结晶的矿物与残余岩浆保持表面平衡，因此，结晶过程符合Rayligh分馏定律。分馏定律。残余岩浆残余岩浆原始岩浆原始岩浆F瞬时结晶相瞬时结晶相1-F平均结晶相平均结晶相o 微量元素i在残余岩浆、瞬时结晶相，平均结晶相中的浓度分别记为： 、。 根据Rayligh分馏定律，得到下列方程：0.010.111010000.20.40.60.81分离结晶过程微量元素的变化规律分离结晶过程微量元素的变化规律0.010.111010000.20.40.60.810.010.111010000.20.40.60.81FFF0.010.10.5D

22、 = 10520.010.10.510520.010.10.51052 分离结晶作用的早期分离结晶作用的早期残余岩浆残余岩浆瞬时结晶相瞬时结晶相 平均结晶相平均结晶相D D1 1迅速降低迅速降低迅速降低迅速降低，缓慢降低缓慢降低D D1 1略升略升极低极低极低极低 分离结晶作用的晚期分离结晶作用的晚期D D1 1几无几无几无几无缓降至缓降至1 1D D1 1缓升至缓升至1 1分离结晶过程中微量元素变化的主要特征分离结晶过程中微量元素变化的主要特征(1) 将微量元素分为将微量元素分为3类，其行为存在明显差别：类，其行为存在明显差别：相容元素相容元素 ， D 1 1。NiNi、CrCr、CoCo、

23、PGEPGE（某些情况下，如存在石榴石）（某些情况下，如存在石榴石）分离结晶过程中，浓度变化大分离结晶过程中，浓度变化大部分熔融过程中，浓度变化小部分熔融过程中，浓度变化小超岩浆元素超岩浆元素 (亲湿岩浆元素亲湿岩浆元素)，高不相容，高不相容，D1 1。ZrZr、HfHf、TaTa、ThTh、LREELREE分离结晶过程中，浓度变化小分离结晶过程中，浓度变化小部分熔融过程中，浓度变化大部分熔融过程中，浓度变化大岩浆元素岩浆元素，中等到弱不相容，中等到弱不相容，D 0.20.20.50.5。HREE是典型是典型两类过程中，浓度变化都比较平缓两类过程中，浓度变化都比较平缓三、岩浆过程的鉴别三、岩浆

24、过程的鉴别(2) 相容元素相容元素 与超岩浆元素与超岩浆元素 的关系的关系(3) 分离结晶和部分熔融过程中，岩浆分离结晶和部分熔融过程中，岩浆元素元素和超岩浆和超岩浆元素元素的关系的关系超岩浆元素D1，与0.20.5相比可以不计；岩浆元素，D0.20.5，与1 相比，可以不计。， 有：故：变换得到：常数如果选择H = La, M = Sm 则有右图显示的关系， 有： DH DMDM DM DM 可以变为： 和 DM两式合并可得：两边同乘以 ，得到： DM这一方程实际上是一个斜率B 的直线方程： DM如果选择H = La, M = Sm 则有右图显示的关系3 稀土元素地球化学三、三、 稀土元素的

25、地球化学特性稀土元素的地球化学特性 57La 58Ce 59Pr* 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 39Y 镧 铈 镨 钕 钜 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钇 *镨具有放射性 Ce 族稀土:LaEu轻稀土(LREE) Y 族稀土:GdY 重稀土(HREE) 轻稀土:LaNd 中稀土:SmHo 重稀土:ErLu+Y 稀土分类（两分法和三分法） 稀土元素在元素周期表中占一个格，化学性质基本相似。稀土元素在元素周期表中占一个格，化学性质基本相似。但是，随着原子序数的增加，电子充填次外层但是，随着原子序

26、数的增加，电子充填次外层(4f)，其余各层不变。，其余各层不变。RE3+ = 1.14 0.85REE的结构决定，离子一般呈的结构决定，离子一般呈+3价，但是，价，但是，Ce4+、Eu2+除外。除外。四、四、 稀土元素数据处理稀土元素数据处理1 1、 标准化标准化2 2、 稀土元素配分模式图稀土元素配分模式图 按照稀土元素球粒陨石标准化丰度特征，可将各类样品的分布模式分成三类：1.轻稀土富集型2.轻稀土亏损型3.平坦型（或球粒陨石型）典型地壳的稀土元素配分型式典型地壳的稀土元素配分型式 花岗岩 斜长岩 大洋拉斑玄武岩 海水 锰结核 Eu Eu Eu Ce Ce 铕亏损型 铕富集型 平坦型铈亏损

27、型 铈富集型 （1）稀土元素总量用符号REEREE表示，代表全部REE元素含量的累加结果，常以ppm或者106为单位。 由于稀土元素属不相容元素，故总体上表现为从超基性岩、基性岩、中性岩至酸性岩，从超基性岩、基性岩、中性岩至酸性岩，REEREE值逐值逐渐增高。渐增高。相对于碳酸岩，沉积岩中细粒碎屑岩和砂岩REE值较高，应主要反映了富集REE的副矿物和粘土矿物选择性的结果。因此，对于变质岩和壳源岩浆岩，REE能对其原岩或源岩的性质进行定性的指示。3 3、 描述稀土元素组成的相关参数描述稀土元素组成的相关参数（2）轻-重稀土元素比值 根据REE的分组，分别对LREE和HREE两组稀土元素的含量进行

28、累加后相除获得，可表达为LREE/HREELREE/HREE或或Ce/YCe/Y。（3 3）反映稀土元素之间分异程度的比值）反映稀土元素之间分异程度的比值 (La/Yb)(La/Yb)N N、(La/Lu)(La/Lu)N N、(Ce/Yb)(Ce/Yb)N N比值比值 可用于指示REE配分曲线的斜率，即LREE和HREE的相对分异程度。 (La/Sm)(La/Sm)N N、(Gd/Lu)(Gd/Lu)N N、(Gd/Yb)(Gd/Yb)N N 对LREE和HREE内部发生分馏的程度进行指示。 Sun等(1989)根据洋中脊玄武岩中(La/Sm)N(La/Sm)N比值，将MORB划分出三种类型

29、： (La/Sm)N 1：P型，即富集型，即地幔热柱或异常型，对应的REE配分型式为LREE富集型； (La/Sm)N 1：T型，即过渡型； (La/Sm)N 1：N型，即正常型，对应的REE配分型式为LREE亏损型。（4）Eu、Ce异常Eu 可作为划分岩石成因类的标志：可作为划分岩石成因类的标志：斜长岩斜长岩 Eu正异常正异常玄武岩玄武岩 Eu异常不明显异常不明显花岗岩花岗岩 Eu 负异常负异常CeCe可以区分不同沉积相类型，海水中存在的可以区分不同沉积相类型，海水中存在的Ce4+ Ce4+ 容易水容易水解，海水中解，海水中CeCe表现出强亏损。表现出强亏损。1. 1. 地球上，地球上，RE

30、EREE的丰度并不低，也不稀，比许多贵金属高；的丰度并不低，也不稀，比许多贵金属高；2. 2. 一般说来，一般说来，REEREE倾向于富集于含倾向于富集于含CaCa的矿物中的矿物中3. 3. 超基性岩超基性岩基性岩基性岩中性岩中性岩中酸性岩中酸性岩酸性岩酸性岩碱性岩碱性岩 在岩石的上述变化序列中，稀土元素总量升高；超基性岩相对富集在岩石的上述变化序列中，稀土元素总量升高；超基性岩相对富集HREEHREE，而碱性岩相对富集，而碱性岩相对富集LREELREE4. REE4. REE可形成的独立矿物主要有：可形成的独立矿物主要有： 独居石独居石 (Ce,La,Nd,Th)PO(Ce,La,Nd,Th)PO4 4 磷钇矿磷钇矿 YPOYPO4 45. LREE5. LREE一般富集在配位数高的矿物中，如一般富集在配位数高的矿物中，如PLPL、CpxCpx、KfKf HREE HREE一般富集在配位数低的矿物中，如一般富集在配位数低的矿物中，如GrtGrt、ZrZr、OlOl、OpxOpx6. LREE6. LREE一般富集在含一般富集在含CaCa、K K、