化学反应过程

1、反应器中的混合及其对反应反应器中的混合及其对反应的影响的影响n连续反应器中混合状态的分析连续反应器中混合状态的分析n停留时间分布停留时间分布一、连续反应器中物料混合状态分析 混合现象的分类混合现象的分类 连续反应过程的考察方法连续反应过程的考察方法二、停留时间分布u 停留时间分布的定义停留时间分布的定义u 停留时间分布的实验测定停留时间分布的实验测定u 停留时间分布的数字特征停留时间分布的数字特征u 理想流型反应器的停留时间分布理想流型反应器的停留时间分布u 停留时间分布曲线的应用停留时间分布曲线的应用化学反应是不同物质分子间的化学作用，反应进化学反应是不同物质分子间的化学作用，反应进行的必要

2、条件是反应物质之间先要达到接触（混行的必要条件是反应物质之间先要达到接触（混合）；合）；对对CSTR或间歇搅拌反应器，搅拌的目的就是将釜或间歇搅拌反应器，搅拌的目的就是将釜内的物料混合均匀。内的物料混合均匀。物料的年龄是指物料在反应器中已停留的物料的年龄是指物料在反应器中已停留的时间；时间；物料的寿命是物料粒子物料的寿命是物料粒子从入到出从入到出反应器反应器所停留的时间；所停留的时间；“混合混合”只是一种总称，按其性质分类可只是一种总称，按其性质分类可有多种不同的情况。有多种不同的情况。p同龄混合同龄混合 相同年龄物料之间的混合相同年龄物料之间的混合 如间歇反应如间歇反应p返混返混 不同年龄物

3、料之间的混合不同年龄物料之间的混合 如如CSTR宏观混合宏观混合 指设备尺度上的混合现象指设备尺度上的混合现象 全混流与平推流是两种极端的流动状态全混流与平推流是两种极端的流动状态微观混合微观混合 它是一种物料微团尺度上的混合它是一种物料微团尺度上的混合 所谓微团是指固体颗粒、液滴或气泡所谓微团是指固体颗粒、液滴或气泡等尺度物料的聚集体。等尺度物料的聚集体。 考察方法考察方法1.1.以反应容积（或微元）为基准以反应容积（或微元）为基准 当物料微观混合为完全混合时，物料当物料微观混合为完全混合时，物料呈分子状均匀分散，物料不存在微团。对呈分子状均匀分散，物料不存在微团。对于搅拌反应器，物料以反应

4、器为边界，对于搅拌反应器，物料以反应器为边界，对于管式反应器，物料以于管式反应器，物料以dVdVR R为边界，所以为边界，所以研究的基准分别为反应器容积研究的基准分别为反应器容积V VR R和反应器和反应器微元容积微元容积dVdVR R。目前可以进行定量研究。目前可以进行定量研究。2.2.以反应物料为基准以反应物料为基准（1 1）当物料微观混合为完全不混合时，物料呈微）当物料微观混合为完全不混合时，物料呈微团独立运动，物料的边界为微团的边界，所以以团独立运动，物料的边界为微团的边界，所以以微团为研究基准。结合物料的停留时间分布函数微团为研究基准。结合物料的停留时间分布函数和动力学方程方程可以有

5、定量结果。和动力学方程方程可以有定量结果。（2 2）如果微观混合介于中间状态，则几个微团可）如果微观混合介于中间状态，则几个微团可以组成微元。此时，研究基准为微元，目前只有以组成微元。此时，研究基准为微元，目前只有定性的认识，没有定量结果。定性的认识，没有定量结果。 综上所述，考察对象都是物料，不同的综上所述，考察对象都是物料，不同的是按照微观混合的程度划分考察的基准（范是按照微观混合的程度划分考察的基准（范围）：围）： 完全混合完全混合反应容积反应容积V VR R或或dVdVR R 中间状态中间状态微元（由微团组成）微元（由微团组成） 完全不混合完全不混合微团微团停留时间分布函数停留时间分布

6、函数1.1.定义：同一时刻离开反应器的物料中停留时间定义：同一时刻离开反应器的物料中停留时间t t的质点分率为停留时间分布函数，记作的质点分率为停留时间分布函数，记作0( )/niiF tNN()tF tt=停留时间小于 的粒子数停留小于 的粒子所占分率流过反应器的粒子总数. .性质性质 1.0 F(t)t00t (0)0Ft ()1F 停留时间分布密度函数停留时间分布密度函数定义：同一时刻出口物料中停留时间分布函数定义：同一时刻出口物料中停留时间分布函数( )F t 对对t t的一阶导数为停留时间分布密度，记作的一阶导数为停留时间分布密度，记作( )E t( )( )dF tE tdt=停留

7、时间介于（停留时间介于（a,ba,b）之间的粒子分率）之间的粒子分率: : badttE)(tdttE0)(特别地，停留时间小于特别地，停留时间小于t t的粒子分率：的粒子分率：停留时间分布密度函数的基本性质停留时间分布密度函数的基本性质1.1.归一化（归一化（normalizingnormalizing）性质）性质 2.F(t)2.F(t)、E(t)E(t)的关系的关系 )()()()(0tFdtdtEdttEtFt1)(0dttE有因次有因次, ,因次为因次为timetime-1-1停留时间分布实验测定停留时间分布实验测定 在同一时刻离开反应器的物料中物料质点的性质在同一时刻离开反应器的物

8、料中物料质点的性质相同，所以不能够测到物料点的停留时间分布，要相同，所以不能够测到物料点的停留时间分布，要采用采用应答技术应答技术才能测定物料质点的停留时间分布。才能测定物料质点的停留时间分布。应答技术：应答技术：在反应器进口处加入示在反应器进口处加入示踪物，在出口处检测示踪物，获得踪物，在出口处检测示踪物，获得示踪物的停留时间分布实验数据。示踪物的停留时间分布实验数据。 （1 1）尽可能与主流体物理性质一致）尽可能与主流体物理性质一致 （2 2）易于检测，浓度很低时也能检测）易于检测，浓度很低时也能检测 （3 3）不发生相转移或被吸附）不发生相转移或被吸附 （4 4）易于转变为电信号或光信号

9、以便于）易于转变为电信号或光信号以便于 采集数据采集数据示踪剂：光学的、电学的、化学的、放射性的示踪剂：光学的、电学的、化学的、放射性的n脉冲法脉冲法 (Pulse Input)(Pulse Input)n阶跃法阶跃法 (Step function)(Step function)n周期输入法周期输入法 (Period Trace)(Period Trace)n随机输入法随机输入法 (Random Input Trace)(Random Input Trace)示踪剂加入方式：示踪剂加入方式： 阶跃法是当设备内流体达到定态流动阶跃法是当设备内流体达到定态流动后，自某瞬间起连续加入某种示踪物质，后

10、，自某瞬间起连续加入某种示踪物质，然后分析出口流体中示踪物料的浓度随然后分析出口流体中示踪物料的浓度随时间的变化以确定停留时间分布。时间的变化以确定停留时间分布。阶跃输入的数学描述为，在反应器入口：阶跃输入的数学描述为，在反应器入口：0)(00)(00tccttc常数 入口处输入示踪剂的量为入口处输入示踪剂的量为 Vc0(t)，出口处从系统中，出口处从系统中流出示踪剂的量则为流出示踪剂的量则为Vc(t)。 根据根据F(t)的定义，物料中小于停留时间的定义，物料中小于停留时间t的粒子所的粒子所占的分率为占的分率为F(t)。由物料衡算：由物料衡算：)()()(0tFtVctVc 00)()()()

11、()()(ctcctctctctF阶跃法阶跃法F(t) 在设备内流体流动达到稳定之后，在一极短在设备内流体流动达到稳定之后，在一极短的时间内，在系统的入口处向流进系统的流体加的时间内，在系统的入口处向流进系统的流体加入一定比例的示踪剂，同时在出口处检测流出物入一定比例的示踪剂，同时在出口处检测流出物料中示踪剂浓度随时间的变化。料中示踪剂浓度随时间的变化。脉冲输入的数学描述为，在反应器入口：脉冲输入的数学描述为，在反应器入口：0000000)(0ttttcttc常数E(t)脉冲法脉冲法 假定加入示踪剂总量为假定加入示踪剂总量为M，其中停留时间为，其中停留时间为t t的示踪剂所的示踪剂所占的分数为

12、占的分数为E(t)dt，则停留时间为，则停留时间为t t的示踪剂的量应为的示踪剂的量应为ME(t)dt 假定主流流体流量为假定主流流体流量为V，在时间为，在时间为t t时测得出口处示踪剂时测得出口处示踪剂的浓度为的浓度为c(t)由物料衡算：由物料衡算：dttVcdttME)()( )()(tcMVtE 示踪剂的加入量示踪剂的加入量M可通过下式求出：可通过下式求出： 0)( dttcVM 0)()()(dttctctE所以所以代入上式得代入上式得停留时间分布函数的数学特征停留时间分布函数的数学特征(1) 数学期望数学期望 对于反应器来讲，其停留时间分布函数的数学期望对于反应器来讲，其停留时间分布

13、函数的数学期望即为即为平均停留时间平均停留时间tm。0VVtRm 000)()()(tdtttEdttEdtttE对于离散实验数据：对于离散实验数据： 000000)()(t)t(E)t(Ett)t(Et)t(EtdttEdtttEiti是是定定值值 方差也称离散度，是用来度量随机变量与其均值的偏离方差也称离散度，是用来度量随机变量与其均值的偏离程度，其定义为：程度，其定义为：(2) 方差方差2t 202020022tdt)t (Etdt)t (Ettdt)t (Edt)t (Ettt 由上可见，方差是停留时间分布离散程度的量度。由上可见，方差是停留时间分布离散程度的量度。 对于平推流反应器，

14、系统中所有质点的停留时间对于平推流反应器，系统中所有质点的停留时间相等，且等于相等，且等于VR/V，02 tm,ttt 因此，因此， 愈小，愈接近平推流愈小，愈接近平推流2t mtt (3) 对比时间对比时间将停留时间将停留时间t用平均停留时间用平均停留时间tm进行无因次化，即进行无因次化，即( )( )( )( )( )()mmmdFdF tdF tEtt E tdd t tdt则：则： 2222002222011mmmmtmmmt tEdE t t d t ttt tE t dttt对于平推流反应器：对于平推流反应器：022 t 对于全混流反应器：对于全混流反应器：12 平推流 所有物料质

15、点的停留时间都相同，且等所有物料质点的停留时间都相同，且等于整个物料的平均停留时间于整个物料的平均停留时间t tm m，停留时间分布停留时间分布函数与分布密度为：函数与分布密度为：mmt t 1tt 0)(tFmmmtt 0t ttt 0)(tE1 11 0)(F1 01 1 0)(E由方差定义，由方差定义，0 , 022t全混流 设进行阶跃注入实验，反应器的容积为设进行阶跃注入实验，反应器的容积为V VR R，物料的体积流量为物料的体积流量为V V，达到稳态后，从达到稳态后，从t=0t=0开始，将开始，将进料切换为含示踪剂浓度为进料切换为含示踪剂浓度为C C0 0的物料，在切换后某的物料，在切换后某dtdt时间内，对全釜作物料衡算：时间内，对全釜