结构化学第一章1

1、结构化学结构化学周公度 北京大学出版社 参考书目 潘道铠物质结构 高教出版社 李宗和结构化学 高等教育出版社谢有畅结构化学 人民教育出版社 化学与结构化学 化学 -研究物质的性质、反应、结构等方面的一门科学。 结构化学-研究物质的原子、分子、晶体微观结构，研究原子和分子运动规律，结构与性质之间关系的一门学科，是化学与量子力学一门交叉学科，是化学科学的基础。 结构化学理论主要包括量子理论、化学键理论、点阵理论。 结构化学主要研究原子、分子、晶体微观结构，根据结构决定性能、性能反应结构的基本原则，探讨物质的结构与性能间的关系。 研究物质结构途径根据微观质点运动的普遍规律，先研究原子内电子运动的规律

2、，由此推论原子的性质，特别要阐明元素周期律的本质;进而研究原子是如何组成分子或如何组成晶体的;再探讨分子中电子在两个或多个原子核作用下以及相互作用下其运动的规律，由此探讨化学键的本质。通过一些物理测试的手段，如X射线结构分析、原子光谱、分子光谱、核磁共振等方法来研究物质内部原子的排列及运动状况、原子和分子中电子的运动状态。 一一. 经典物理学经典物理学 十九世纪末十九世纪末, ,由于科学家的努力和实验技术的发由于科学家的努力和实验技术的发展展, ,经典物理学理论已经非常成熟经典物理学理论已经非常成熟. Newton. Newton经典力学经典力学体系体系,Maxwell,Maxwell电磁场理

3、论电磁场理论, Boltzman, Boltzman、GibsGibs的统计的统计物理学物理学 使得当时物质世界的发现几乎都可以从理论使得当时物质世界的发现几乎都可以从理论上加以解释上加以解释. .虽然天空中有几朵乌云虽然天空中有几朵乌云, ,相信不久将会相信不久将会解决解决. . Newton Newton经典力学体系（宏观质点运动学）经典力学体系（宏观质点运动学） 力与运动：力与运动： F=ma 经典轨道运动：经典轨道运动： S=V0t+1/2at2 能量可连续改变：能量可连续改变： E= T + V (r) 单色平面波单色平面波（x,t）=Acos(x/-t)（为波长，为波长，为频率）为

4、频率）场强：场强：A 23Boltzman、Gibs的统计物理学的统计物理学 二十世纪前已完善，适于宏观世界。二十世纪前已完善，适于宏观世界。 Maxwell电磁场理论 波函数描述运动状态：波函数描述运动状态：二。量子论的引出黑体辐射 黑体辐射所研究的问题是黑体辐射所研究的问题是黑体腔内热辐射能量密度黑体腔内热辐射能量密度E E随随波长波长（或频率）的变化规（或频率）的变化规律。律。2.2.随着温度升高随着温度升高,E,E增大增大, ,极大极大值向高频移动值向高频移动, ,如如: :金属加热金属加热, ,随着温度升高随着温度升高,发出光由红发出光由红色色橙色橙色白色白色蓝白色蓝白色.3.经典物

5、理学解释不了经典物理学解释不了.Wien（维恩）曲线能量波长实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线 19001900年年1212月月1414日，普朗克（日，普朗克（M.planckM.planck）公布了他对黑）公布了他对黑体辐射的研究成果。他提出了一个假设体辐射的研究成果。他提出了一个假设: : 黑体由黑体由简谐子构成的，简谐子构成的，在吸收、放出辐射能量时作在吸收、放出辐射能量时作简谐振动简谐振动, ,它只能发射或吸收频率为它只能发射或吸收频率为,数值为数值为=h=h整整数倍的电磁波数倍的电磁波, ,既频率为既频率为的谐振子发射的能量只能等的谐振子发射的能

6、量只能等于于:1 h,2 h,3 h,.,n h. :1 h,2 h,3 h,.,n h. Planck Planck 常数：常数：h=6.623 x 10h=6.623 x 10-34-34 JS JS 黑体辐射中频率为黑体辐射中频率为的谐振子的能量，其数值改变是的谐振子的能量，其数值改变是不连续的，只能为最小能量不连续的，只能为最小能量hh的整数倍，的整数倍，称为能量量称为能量量子化子化 这一概念与经典物理学是不相容的这一概念与经典物理学是不相容的, ,标志着量子力学标志着量子力学理论的诞生理论的诞生Planck 量子论假设提出量子论假设提出1/8133kthcheE 光照射在金属表面时，

7、将有电子从表面逸出，使光照射在金属表面时，将有电子从表面逸出，使人惊奇的是逸出的电子的人惊奇的是逸出的电子的动能与光的强度动能与光的强度无关无关 三. 光电效应金属光电子 实验结果实验结果1.只有当照射光的频率超过某个最小频率只有当照射光的频率超过某个最小频率 时金属才能发射光电子，不同金属的时金属才能发射光电子，不同金属的值值 也不同。也不同。2. 随着光强的增加，发射的电子数也增加随着光强的增加，发射的电子数也增加 但不影响光电子的动能。但不影响光电子的动能。3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 经典物理学理论认为光的能量与波的强度经典物理学理论

8、认为光的能量与波的强度 成正比成正比,与波的频率无关与波的频率无关. Einstein 光子学说与波粒二象性光子学说与波粒二象性 1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出光子说 光是由各种频率的光子构成的粒子流，每一种频率的光子的能量与光子的频率成正比=h（经典物理学认为，频率仅决定光的颜色，与光能无关）. 光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零, =mC2 . 光子的动量为p=h/, 能量=h,光强=dN/d(光子的密度)。即隐含了光具有波粒二象性，p m粒子性，波的性质 。 Einstein用光子学说成功的的解释光电效应实验观测的结果 当光照射到金属

9、表面后，一个光子被一个电当光照射到金属表面后，一个光子被一个电子吸收，光子的能量一部分用来克服金属对表子吸收，光子的能量一部分用来克服金属对表面电子的束缚能面电子的束缚能W W0 0 （又称逸出功），另一部分（又称逸出功），另一部分转化为光电子动能。转化为光电子动能。Einstein 光电方程光电方程 h=eV + W0 = 1/2mV2 + h0 h（0）= 1/2mV2 光电方程在光电方程在19161916年被密里根精确实验证实具有年被密里根精确实验证实具有普适性。爱因斯坦关系式于普适性。爱因斯坦关系式于19231923年被康普顿的射年被康普顿的射线与电子碰撞的散射实验证实。线与电子碰撞的

10、散射实验证实。 1/2mV = h（0） 当当 h时金属中逸出电时金属中逸出电子具有一定动能，它随子具有一定动能，它随 的增加而增加。的增加而增加。 实验验证：实验验证：普朗克量子普朗克量子化条件，普朗克常数化条件，普朗克常数为斜率，与实验吻合。为斜率，与实验吻合。 Ek00光电子动能与照射光频率的关系氢原子在可见和近紫外区域的发射光谱四。氢原子的线状光谱四。氢原子的线状光谱经典电磁理论遇到的困难：经典电磁理论遇到的困难：（1）原子核塌陷）原子核塌陷（2）连续光谱）连续光谱)11(12221nnRH原子存在许多具有确定能量的状态原子存在许多具有确定能量的状态定态定态轨道电子在轨道间迁移要吸收和

11、辐射能量。电子在轨道间迁移要吸收和辐射能量。 h=|E2-E1|h=|E2-E1|电子在圆形轨道上运动，角动量量子化。即电子在圆形轨道上运动，角动量量子化。即 M=nh/2, n=1,2,3, n=1,2,3 .利用这些假定，可以很好地说明原子光谱分立利用这些假定，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。频率吻合得非常好。 Bohr原子理论原子理论 结合普朗克，爱因斯坦，卢瑟福原子模型结合普朗克，爱因斯坦，卢瑟福原子模型 利用玻尔模型计算利用玻尔模型计算1 1）BohrBohr半径：半径： n=1n=1（基

12、态）（基态）r = ar = a0 0 = 0.529 = 0.529 1 =10 1 =10-10-10m m n 1( n 1(激发态）激发态） r = nr = n2 2a a0 02)2)基态能量：基态能量： E E1 1= -R = -13.6 eV= -R = -13.6 eV， En = -R/nEn = -R/n2 2 R = 13.6eVR = 13.6eV 3) 3) 谱线公式：谱线公式：)11(2221nnhcR五。微观粒子的运动特征五。微观粒子的运动特征1. 1. 德布罗依假说和关系式德布罗依假说和关系式 爱因斯坦为了解释光电效应提出了光子说，提出光爱因斯坦为了解释光电

13、效应提出了光子说，提出光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很大震动。大震动。1924年，年轻的法国物理学家年，年轻的法国物理学家德布罗意德布罗意由此受由此受到启发，大胆提出这种现象不仅对光的本性如此，而且到启发，大胆提出这种现象不仅对光的本性如此，而且也可能适用于其它微粒。他说，也可能适用于其它微粒。他说，“整个世纪来，在光学整个世纪来，在光学上，比起波动研究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；上，比起波动研究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？从这种思想在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？从这种思

14、想出发，德布罗意假定实物微粒适合光子的公式出发，德布罗意假定实物微粒适合光子的公式 =h p=h/ 根据这些公式 ,可以计算出电子处在电场运动的德布罗依德布罗依波长=h/p=h/mv.电子运动速度由加 速 电 子 运 动 的 电 场 势 V 所 决 定 的:T=1/2mv2=ev, =h/2mev. 1927年戴维逊和革末的电子衍射实验证实了德布罗意的假设。 结果理论值与实验测定值几乎一致.电子衍射实验电子衍射实验波粒二象性的证实波粒二象性的证实1.Davisson-Germer镍单晶反射实验镍单晶反射实验2.Thomson晶体薄膜衍射实验晶体薄膜衍射实验 当控制电子一个一个地射出与电子束当控

15、制电子一个一个地射出与电子束一次射出衍射图形一样。一次射出衍射图形一样。入射光入射光薄膜、狭缝薄膜、狭缝荧光屏荧光屏一个电子对应屏上一个亮点。一个电子对应屏上一个亮点。- 粒子性粒子性电子单缝衍射逻辑实验电子单缝衍射逻辑实验时间时间统计结果统计结果- 波动性波动性大量电子大量电子： （1）衍射强度大的地方出现的电子多衍射强度大的地方出现的电子多（2）衍射强度小的地方出现的电子少衍射强度小的地方出现的电子少（Born统计解释）统计解释）单个电子：单个电子： （1）衍射强度大的地方电子出现的机会多衍射强度大的地方电子出现的机会多（2）衍射强度小的地方电子出现的机会少衍射强度小的地方电子出现的机会少

16、物质波是几率波。物质波是几率波。 实例实例 计算实物粒子的波长计算实物粒子的波长（1） 飞行子弹：飞行子弹： m=10-2 kg, V=102 m/s =h/p=h/(mV)=6.6 x 10-34 m 与子弹尺寸比波动性可忽略。与子弹尺寸比波动性可忽略。(2)原子内电子：原子内电子：m=10-30kg,V=106m/s =6.6 x 10-10 m与原子大小相近，波动性不可忽略。与原子大小相近，波动性不可忽略。六六. . 不确定关系不确定关系( (测不准原理测不准原理) ) 19271927年，海森堡提出：微观粒子在某一时刻年，海森堡提出：微观粒子在某一时刻同一方向的坐标和动量不能同时确定。

17、同一方向的坐标和动量不能同时确定。 对于微观粒子的坐标描述的越准确（即坐标对于微观粒子的坐标描述的越准确（即坐标不确定量越小），其动量描述的就越不准确，不确定量越小），其动量描述的就越不准确，（即动量的不确定量越大）。反之，动量确（即动量的不确定量越大）。反之，动量确定的越准确，坐标就越不确定。定的越准确，坐标就越不确定。 由衍射逻辑实验可以推出由衍射逻辑实验可以推出光入入射射光光薄膜、狭缝薄膜、狭缝荧光屏荧光屏亮度曲线亮度曲线不确定关系式（测不准关系式）：不确定关系式（测不准关系式）：xpxh或: Eth/2 衍射条件：衍射条件： =sin(a) d/2=/2, 则 sin(a) = /d,

18、 x = d, Px = sin(a)P= /d h/ = h/d根源：微观粒子的波粒二象性根源：微观粒子的波粒二象性例: 质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000m/s，若速度的不确定程度V为运动速度的1%，则其位置的不确定程度X为： 运动速度为1000m/s的电子，若速度的不确定程度为运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：mvmhx3434106 . 6%1100001. 0106 . 6mvmhx53134103 . 7%11000109106 . 6 微观粒子和宏观粒子的特征比较：微观粒子和宏观粒子的特征比较：宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用NewtonNewton力学力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。量子力学描述。宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。不可能分辨出各个粒子的轨迹。宏观物体可处于任意的能量状态，体