有机化学第十一章羧酸衍生物ppt课件

1、第十一章第十一章羧酸衍生物羧酸衍生物羧基中的羟基被取代，生成酰卤、酸酐、羧基中的羟基被取代，生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等化合物，统称为羧酸衍生物。酯或酰胺等化合物，统称为羧酸衍生物。一、羧酸衍生物的制法一、羧酸衍生物的制法 (教材教材P.166168)1.生成酰卤生成酰卤 可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜直接反响制得。亚砜直接反响制得。 RCOOH+PCl5RCOClRCOOH+PCl3RCOClRCOOH+SOClRCOCl 2.生成酸酐生成酸酐 在脱水剂如五氧化二磷存在下加热，两在脱水剂如五氧化二磷存在下加热，两分子羧酸之间脱去分子羧酸之间脱去1分子水

2、生成酸酐。分子水生成酸酐。RCOOHP2O52R COR COO+H2O此法仅适用于制备单酐。此法仅适用于制备单酐。 如改用酰氯或酸酐作为脱水剂，也可制如改用酰氯或酸酐作为脱水剂，也可制备酸酐，包括高级酸酐、二元酸酐和混备酸酐，包括高级酸酐、二元酸酐和混酐。酐。 CH3CH3COOH+CH3COClCH3CH2COO CCH3O也可用羧酸盐与酰氯反响制得。也可用羧酸盐与酰氯反响制得。 CH2COOHCH2COOHCH2COClCH2COOCH2CO 3.生成酯生成酯羧酸与醇脱水生成酯的反响称为酯化反羧酸与醇脱水生成酯的反响称为酯化反响。响。是可逆反响，逆反响是酯的水解。是可逆反响，逆反响是酯的

3、水解。 CH3COOH+CH3CH2OHH+CH3COOCH2CH3+H2O大多数情况下，酯化反响是羧基中的羟大多数情况下，酯化反响是羧基中的羟基和醇分子中的氢结合成水。例如用含基和醇分子中的氢结合成水。例如用含18O的醇或硫醇与羧酸反响，的醇或硫醇与羧酸反响，18O或硫都或硫都在酯分子中：在酯分子中：H2O+18C6H5COO CH318CH3O H+C6H5COOH+C6H5COOHC2H5SHC6H5COSC2H5H2O二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名1酰基的命名酰基的命名 羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称为酰基。酰基的称号根据相应的酸命名，为

4、酰基。酰基的称号根据相应的酸命名，即将即将“某酸改为某酸改为“某酰基即可。例如：某酰基即可。例如： R CO 酰基酰基 CH3CO乙酰基乙酰基 CO苯甲酰基苯甲酰基OCROCH3COC多元酸可生成一种以上的酰基：多元酸可生成一种以上的酰基： O OCCHOO OCC酸性草酰基酸性草酰基 草酰基草酰基 C6H5SO2CH3SO2 甲磺酰基甲磺酰基 苯磺酰基苯磺酰基2酰卤的命名酰卤的命名 酰卤的命名是将酰基的称号去掉酰卤的命名是将酰基的称号去掉“基字，基字，再加上卤素的称号即可。例如：再加上卤素的称号即可。例如： ClOCCH3COBr 乙酰氯乙酰氯 苯甲酰溴苯甲酰溴 3酸酐的命名酸酐的命名 酸酐

5、的命名是由相应的羧酸的称号加上酸酐的命名是由相应的羧酸的称号加上“酐字即可，酐字即可，“酸字可以省略；混酐酸字可以省略；混酐命名时要将两种酸的称号都写出来，简命名时要将两种酸的称号都写出来，简单的在前，复杂的在后。例如：单的在前，复杂的在后。例如： OOOCCH3CCH3OOOCCH2CH3CCH3 乙酸酐乙酸酐 乙丙酐乙丙酐OOOCCCH2CCOOOCH2 邻苯二酸酐邻苯二酸酐 丁二酸酐丁二酸酐 4酯的命名酯的命名酯由组成的酸和醇命名。普通是酸的称酯由组成的酸和醇命名。普通是酸的称号在前，醇的称号在后，省略号在前，醇的称号在后，省略“醇字，醇字，加上加上“酯字酯字 。例如：。例如： 乙酸甲酯

6、乙酸甲酯 甲酸乙甲酸乙酯酯 苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯 乙酸苯乙酸苯甲酯甲酯 CH3COOCH3HOCH2CH3OCOCH2CH3OCC6H5CH3COOCH2C6H55.5.酰胺的命名酰胺的命名 乙酰胺 乙酰苯胺邻苯二甲酰亚胺 -己内酰胺 CH3CNH2OCH3CNHOCCOONHNOH一亲核取代反响一亲核取代反响1水解反响水解反响 酰卤、酸酐、酯均可水解生成羧酰卤、酸酐、酯均可水解生成羧酸。酸。是酰基与是酰基与L之延续键。之延续键。 即：即：RC LO三、羧酸衍生物的性三、羧酸衍生物的性质质 1酰卤的水解很快，反响猛烈并放出酰卤的水解很快，反响猛烈并放出大量的热。酸酐的水解较酰卤温暖，但大量的热

7、。酸酐的水解较酰卤温暖，但也能顺利进展，不需求催化剂。实践上也能顺利进展，不需求催化剂。实践上酸酐常用作为脱水剂。酯水解较慢，需酸酐常用作为脱水剂。酯水解较慢，需求催化剂并加热，碱催化的效果更好。求催化剂并加热，碱催化的效果更好。 2酯的水解是酯化反响的逆反响。酯的水解是酯化反响的逆反响。 2. 醇解 酰卤、酸酐、酯都能与醇反响生成酯。同样是酰基与L之延续键，另一产物分别为：HX、羧酸、醇交换。 1酰卤与醇很快反响生成酯，是合成酰卤与醇很快反响生成酯，是合成酯的常用方法。特别适用于不易成酯的酯的常用方法。特别适用于不易成酯的醇或酚醇或酚-碳上有侧链的醇、酚羟基两碳上有侧链的醇、酚羟基两个邻位有

8、取代基的酚等。个邻位有取代基的酚等。 2酸酐与醇或酚反响也能顺利成酯。环酸酐与醇或酚反响也能顺利成酯。环状酸酐醇解后得到二元酸的单酯。例如：状酸酐醇解后得到二元酸的单酯。例如： CH3COOH+CH3COOC6H5C6H5OH+(CH3CO)2OCCOOO+C2H5OHCOOC2H5COOH 3酯的醇解又称为酯交换。需求在酯的醇解又称为酯交换。需求在酸或碱的催化，是可逆反响。假设将交酸或碱的催化，是可逆反响。假设将交换出来的醇经过加热等方法除去沸点换出来的醇经过加热等方法除去沸点较低，反响可朝生成物方向挪动。例较低，反响可朝生成物方向挪动。例如：如：EtOH+NMe2HOOPhOOH-HONM

9、e2OHOOEtPh 3. 氨解氨解 酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反响生成酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反响生成酰胺。板书另一产物分别为：酰胺。板书另一产物分别为：HX、羧酸、醇交换。羧酸、醇交换。 (1) 酰卤或酸酐与氨在较低温度下与氨酰卤或酸酐与氨在较低温度下与氨反响，可缓慢地生成酰胺，是有机合成反响，可缓慢地生成酰胺，是有机合成中常用的方法。该反响又称为氨或胺中常用的方法。该反响又称为氨或胺的酰化反响。的酰化反响。 例如：例如：HCl+NH2CH3CONH3+OClCH3CH2OC BrO+NHOC NNaOH+NaBr+CH3COOH+C6H5NHCOCH3C6H5NH2+(CH3CO)2O

10、CCOOONCCOOHOHN+2环状酸酐与氨反响，开环后得到单酰环状酸酐与氨反响，开环后得到单酰胺酸的铵盐，酸化后得到单酰胺酸。如胺酸的铵盐，酸化后得到单酰胺酸。如在加热时，可得到酰亚胺。在加热时，可得到酰亚胺。NH2NH3+OCCOONH4OOOCCNHOoC300CCONH2OCCOONH4 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 总而言之，酰卤、酸酐、酯和酰胺的总而言之，酰卤、酸酐、酯和酰胺的水解、醇解和氨解合称为三解反响。水解、醇解和氨解合称为三解反响。实践上是酰基转移反响。实践上是酰基转移反响。酰卤、酸酐、酯和酰胺的三解反响活酰卤、酸酐、酯和酰胺的三解反响活泼性是不同的。活泼性顺序是：泼性是不

11、同的。活泼性顺序是：酰卤酸酐酯酰胺酰卤酸酐酯酰胺反响机理不做要求反响机理不做要求二复原反响二复原反响 酰卤、酸酐、和酯与羧酸相酰卤、酸酐、和酯与羧酸相比较易被复原，复原产物都比较易被复原，复原产物都是伯醇。例如：是伯醇。例如： ,ROH,RCH2OHHX+RCH2OHLiAlH4R C XOOOCROORCRC R,O三酯缩合反响三酯缩合反响酯中的酯中的氢有弱酸性，在醇钠作用下与氢有弱酸性，在醇钠作用下与另一分子的酯类似于醇醛缩合的反响另一分子的酯类似于醇醛缩合的反响负碳离子进攻羰基碳。结果是取代负碳离子进攻羰基碳。结果是取代了酯分子中的烷氧基，生成了酯分子中的烷氧基，生成-酮酸酯，酮酸酯，称

12、为酯缩合反响或克来森称为酯缩合反响或克来森ClaisenClaisen酯酯缩合反响。例如：缩合反响。例如：CH3COC2H5OC2H5ONaOCH3CCH2COC2H5O不同的酯之间的交叉缩合时得到混合物。不同的酯之间的交叉缩合时得到混合物。如用无如用无氢的酯作为反响底物，用含氢的酯作为反响底物，用含氢氢的酯作为试剂，缩合产物是单一的。例的酯作为试剂，缩合产物是单一的。例如：如：COOCH3+CH3CH2COOC2H5NaHCCHCOOC2H5OCH3+CH3OH生物体内的酯缩合反响：生物体内的酯缩合反响：丙酮酸经脱羧生成乙醛，再氧化成乙酸。丙酮酸经脱羧生成乙醛，再氧化成乙酸。然后与辅酶然后与

13、辅酶A A脱水结合成乙酰辅酶脱水结合成乙酰辅酶A A。乙酰。乙酰辅酶辅酶A A与草酰乙酸经柠檬酸合酶催化合成柠与草酰乙酸经柠檬酸合酶催化合成柠檬酸：檬酸：CH3COCOOHCH3COOHHSCoACH3COSCoAHOOCCCH2COOHOHOOCOHCH2COOHCH2COSCoAHOOCOHCH2COOHCH2COOH+HSCoAenzymeenzyme四、四、 互变异构景象互变异构景象实验景象实验景象1.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯具有酮丁酮酸乙酯具有酮的典型反响，例如：的典型反响，例如：能与能与HCN、NaHSO3、C6H5NHNH2等等发生加成反响。与发生加成反响。与I2/N

14、aOH发生碘仿反发生碘仿反响。响。反响式反响式2.还有些实验景象那么不能用酮式构造解还有些实验景象那么不能用酮式构造解释。例如：释。例如：与金属钠反响放出氢气；与金属钠反响放出氢气；与与FeCl3显色；显色；能使溴水褪色。能使溴水褪色。上述性质是烯醇式构造的特征。上述性质是烯醇式构造的特征。C=C OH3.3.在乙酰乙酸乙酯中先参与在乙酰乙酸乙酯中先参与FeCl3FeCl3溶液，溶液，结果与烯醇式反响显紫色；再参与溴水，结果与烯醇式反响显紫色；再参与溴水，不仅溴水的红棕色褪去，而且原先的紫不仅溴水的红棕色褪去，而且原先的紫色也褪去，得到无色溶液。？色也褪去，得到无色溶液。？放置一会，紫色又出现

15、。阐明新的烯醇放置一会，紫色又出现。阐明新的烯醇式又生成，酮式与烯醇式构成动态平衡式又生成，酮式与烯醇式构成动态平衡体系。体系。互变异构互变异构:两种或两种以上的异构体相互转变，共两种或两种以上的异构体相互转变，共存于动态平衡中的景象称为互变异构。存于动态平衡中的景象称为互变异构。乙酰乙酸乙酯的酮式异构与烯醇式异构乙酰乙酸乙酯的酮式异构与烯醇式异构共存，称为酮式与烯醇式互变异构。共存，称为酮式与烯醇式互变异构。CH3CCH2COC2H5OOOCH3C=CHCOC2H5OH产生互变异构的缘由：产生互变异构的缘由：1. 亚甲基上的氢受两个吸电子基亚甲基上的氢受两个吸电子基羰基和酯键的影响而活泼；羰

16、基和酯键的影响而活泼；2. 构成的烯醇式具有构成的烯醇式具有-共轭体系，共轭体系，放出能量而稳定；放出能量而稳定；3. 构成的烯醇式还能经过氢键构成构成的烯醇式还能经过氢键构成六元环状构造六元环状构造,也使之稳定。也使之稳定。推而广之，凡具有推而广之，凡具有“ 构造的化构造的化合物，从实际上讲都有酮式合物，从实际上讲都有酮式-烯醇式互变烯醇式互变异构，只是相对含量不一样。异构，只是相对含量不一样。见见P. 212，表，表11-2。实践上只需当亚甲基两端都有强吸电子基实践上只需当亚甲基两端都有强吸电子基时，烯醇式异构体才干到达一定比例。时，烯醇式异构体才干到达一定比例。普通来说，烯醇式比例随着普

17、通来说，烯醇式比例随着氢原子酸性氢原子酸性的加强、分子内氢键的构成、共轭体系的的加强、分子内氢键的构成、共轭体系的延伸而添加。延伸而添加。 CH2CO互变异构景象不限于含氧化合物。在含氮互变异构景象不限于含氧化合物。在含氮化合物中也普遍存在。例如：化合物中也普遍存在。例如：NNOOHHNNOHHO五、碳酸衍生物五、碳酸衍生物一尿素一尿素尿素学名脲，从构造上讲是碳尿素学名脲，从构造上讲是碳酸的二酰胺。酸的二酰胺。1. 弱碱性弱碱性:只能与强酸构成复盐而沉淀。只能与强酸构成复盐而沉淀。CH2NNH2OCH2NNH2O+HNO3CH2NNH2OHNO3.2. 水解水解:CH2NNH2O+H2ONH4

18、+CO2+H+NH3H2O+CH2NNH2OOH-+CO2H2O+CH2NNH2OEnzymeNH33. 与亚硝酸反响与亚硝酸反响:具有伯酰胺的典型性质。具有伯酰胺的典型性质。CH2NNH2O+H2OCO2+HNO2N2+4. 缩二脲生成与缩二脲反响缩二脲生成与缩二脲反响缩二脲生成缩二脲生成缩二脲反响缩二脲反响缩二脲溶于碱溶液，再参与少许稀硫酸铜缩二脲溶于碱溶液，再参与少许稀硫酸铜溶液，呈现紫红色。该颜色反响称为溶液，呈现紫红色。该颜色反响称为。凡具有两个或两个以上酰胺键的化合物凡具有两个或两个以上酰胺键的化合物例如蛋白质、多肽等都具有缩二脲反例如蛋白质、多肽等都具有缩二脲反响。响。CH2NNHOH+ONH2CH2NH2N C NH C NH2OO+NH3二二 丙二酰脲丙