电化学传感器

1、2021/8/61电化学传感器2021/8/62一、一、 概概 述述 什么是电化学分析什么是电化学分析 ? ? 定义定义: : 应用电化学的基本原理和实验技术，依据应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的物质的电化学性质电化学性质( (电流、电位、电导、电量电流、电位、电导、电量) )，在在溶液中溶液中有电流或无电流有电流或无电流流动的情况下，流动的情况下，来测定物质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。化学。一、电化学分析法概述一、电化学分析法概述2021/8/63电化学分析法的特点电化学分析法的特点: :u 灵敏度、准确度

2、高，选择性好，应用广泛。灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。u 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。数量级。u 电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便, ,尤其适合于尤其适合于化工生产中的化工生产中的自动控制和在线分析自动控制和在线分析。u 适用范围广（无机离子的分析；有机电化学分析适用范围广（无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；应用于活体分析）；药物分析；应用于活体分析）2021/8/64二、电化学分析法分类二、电化学分析法分类根据根据所测电物理量所测电物理量不同分：不同分： 电位分析法电位分析法 电解与库仑分析法电

3、解与库仑分析法 极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法 电导分析法电导分析法2021/8/65电化学传感器 由膜电极和电解液灌封而成。 浓度（气体）信号将电解液分解成阴阳带电离子，通过电极将信号传出。 它的优点是：反映速度快、准确（可用于ppm级），稳定性好、能够定量检测，但寿命较短（大于等于两年）。 它主要适用于毒性气体的检测。目前国际上绝大部分毒气检测毒气检测采用该类型传感器。2021/8/66二、电化学分析法分类二、电化学分析法分类直接电位直接电位法法: : 电极电位与溶液中电活性物质电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。的活度有关。电位滴定电位滴定: : 用电位测量装置指示滴定分析过用电位测

4、量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。程中被测组分的浓度变化。研制各种高灵敏度、高选择性的研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。领域之一。电位分析法电位分析法（电极电位）（电极电位） 2021/8/67电解与库仑分析法电解与库仑分析法（电量）（电量）电解分析电解分析: : 在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法电重量分析法: : 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称

5、重的方法来确定。用称重的方法来确定。库仑分析法库仑分析法: : 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。通过的电量来确定电极上析出的物质量。电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定： 在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。用。2021/8/68极谱与伏安分析极谱与伏安分析( (电流电压曲线电流电压曲线) ) 伏安分析伏安分析：通过测定特殊条通过测定特殊条件下的电流件下的电流电压曲线来分析电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。析方法的总称。 极

6、谱法：极谱法：使用滴汞电极的一使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。种特殊的伏安分析法。2021/8/69循环伏安法（CV） 循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学成为最有用的电化学方法之一。 扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。2021/8/610有机物的氧化电位测定0.00.20.40.60.81.01.2-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5 C

7、urrent density/mA*cm-2Potential(vs. SCE)/V Blank-solution Dye-solution2021/8/611 两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25时：2021/8/612普通电导法：普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定高纯水质测定，弱酸测定高频电导法：高频电导法：电极不与试样接触电极不与试样接触 电导分析法电导分析法（电导）（电导）2021/8/613计时分析法(chronoanalysis) 在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析

8、法记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。2021/8/614 计时电流法和计时库仑法 计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是it曲线。电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示:如电位阶跃未达到极限电流，则：如对电流积分：2021/8/6152021/8/616三电极体系2021/8/617人的味觉2021/8/618 在人类的感觉中，视觉、听觉和触觉获取的是物理信息，与之相关的传感器被

9、分类为物理传感器.嗅觉、味觉获取的是化学信息，称为化学传感器。 人的嗅觉和味觉，即人的化学感觉有种种局限,它对许多有味物质的感觉比较迟钝同时能感觉的化学对象的种类亦有局限.比如人的嗅觉不能识别有毒的一氧化碳,因而常常在不知不觉中中毒。 种类繁多的化学传感器的出现，突破了人的感官的局限，使人类的化学感觉在广度上和深度上都得到了延伸。简单而言，化学传感器是模仿人类化学感觉器官的人造仪器。例如，半导体气味传感器对人鼻嗅之无味的一氧化碳，其检测灵敏度可低至百万分之几，这一数值远低于空气中允许存在的一氧化碳浓度。安装这样的传感器可有效地防止一氧化碳中毒。 2021/8/619如何实现信号转化 电化学传感

10、器就是将分析对象的化学信息转换成电信号的传感装置。从1906年第一支化学传感器产生以来，大半个世纪中化学传感器的信号转换均集中在将化学信息直接以电信号（如电流、电位、电阻等）表达的方式上。 直到最近30多年，随着光纤通信技术和物理传感器（如石英晶体微天平、压电表面声波器件等）的发展，化学家们才将化学传感器的信号转换由单纯的电信号拓展到光信号、热信号、质量信号等多个领域。 根据信号转换技术的不同，可将化学传感器分为电化学传感器、光化学传感器、质量化学传感器和热化学传感器。2021/8/620三、电化学分析法原理三、电化学分析法原理化学电池与电化学分析装置化学电池与电化学分析装置相间电位和液间电位

11、相间电位和液间电位电池电动势与电极电位电池电动势与电极电位电极类型电极类型2021/8/621n 化学电池：化学电池：原电池原电池和电解电池。和电解电池。n 电化学基本装置：电化学基本装置：两支电极、两支电极、盐桥、盐桥、电电源、记录装置源、记录装置1、化学电池与电化学分析装置化学电池与电化学分析装置2021/8/622 氧化还原电对：氧化还原电对：氧化剂与它的还原产物及还原剂与氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物组成，简称为电对。它的氧化产物组成，简称为电对。 电极：电极：相应的氧化还原电对构成电极相应的氧化还原电对构成电极 电对表示方法：电对表示方法：氧化型物质在左侧，还原型物质在氧

12、化型物质在左侧，还原型物质在右侧，中间用斜线右侧，中间用斜线“”隔开，即隔开，即OxRed。 几个概念几个概念Zn电极：电极：ZnZn2CuCu2Cu电极：电极：2021/8/623 电极反应（半电池反应）：电极反应（半电池反应）：分别在两个半电池分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应。中发生的氧化反应或还原反应。 电池反应：电池反应：原电池的两极所发生的总的氧化还原电池的两极所发生的总的氧化还原反应。在原电池中，流出电子的电极称为原反应。在原电池中，流出电子的电极称为负负极极，流入电子的电极称为，流入电子的电极称为正极正极。原电池的正极原电池的正极发生还原反应，发生还原反应，负极发生氧化

13、反应负极发生氧化反应。 2021/8/624原电池符号和书写方法原电池符号和书写方法u在半电池中用在半电池中用“ ” ”表示电极导体与电解表示电极导体与电解质溶液之间的界面。质溶液之间的界面。u原电池发生氧化反应的负极写在左侧，发原电池发生氧化反应的负极写在左侧，发生还原反应的正极写在右侧生还原反应的正极写在右侧u溶液要注明溶液要注明浓度浓度，气体要注明，气体要注明分压力分压力u盐桥用两条平行虚线（盐桥用两条平行虚线（“”）表示，）表示，说明它有两个液接面，盐桥两侧是两个电说明它有两个液接面，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。极的电解质溶液。2021/8/625 Zn + Cu2+ = Cu +

14、 Zn2+ 负极（氧化反应）：负极（氧化反应）： Zn 2e = Zn2+ 正极（还原反应）：正极（还原反应）： Cu2+ + 2e = Cu 铜锌原电池符号：铜锌原电池符号：ZnZnSO4（xmol/L）CuSO4（ymol/L）Cu 2021/8/626产生电流的原因产生电流的原因电极间存在着电位差（电极间存在着电位差（相相间电位和液体接界电位）间电位和液体接界电位）?原电池产生电流原因原电池产生电流原因2021/8/6272、相间电位和液间电位相间电位和液间电位相间电位：相间电位： 带电质点在两相间的转移（电极电位）带电质点在两相间的转移（电极电位） 某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一

15、相内某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附选择性吸附 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附子）在界面附近的定向吸附液接电位：液接电位：2021/8/628 金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，金属表面附近的溶液带正电；金属表面带负电，金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子的

16、溶液之这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为间的电势差称为电对电对 的电极电势的电极电势。 zM /M+M(s)M (aq)ezz溶解沉淀 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，当金属的当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡：建立了如下平衡： 2021/8/629相间离子迁移产生电位差示意图（固相间离子迁移产生电位差示意图（固-液两相间）液两相间）2021/8/630离子吸附产生电位离子吸附产生电位差差偶极分子定向吸附产生电位差偶极分子定向吸附产生电位差2021/8/631液体接界电位液

17、体接界电位 概念：概念：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差。触的界面间所存在的一个微小的电位差。 产生原因：产生原因：在两种溶液的界面之间，离子由浓度在两种溶液的界面之间，离子由浓度高的一方的离子向浓度低的一方扩散。且不同离高的一方的离子向浓度低的一方扩散。且不同离子扩散速率不同。子扩散速率不同。 消除办法：消除办法：盐桥盐桥2021/8/632液接电位产生示意图液接电位产生示意图2021/8/633盐桥的作用：盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液构成原电池的通路，维持溶液的电中性，消除液体接界电位。的电中性，消除液体接

18、界电位。2021/8/6343、电池电动势和电极电位电池电动势和电极电位 电池电动势电池电动势 电极电位电极电位2021/8/635电池电动势电池电动势 构成化学电池的相互接触各相的相间电位构成化学电池的相互接触各相的相间电位的代数和的代数和2021/8/636Zn电极电位：电极电位：ZnZn2CuCu2dOx ReCu电极电位：电极电位：CuCuZnZn22产生电流的原因产生电流的原因两个电极间存在着电位差两个电极间存在着电位差?电极电位的一般电极电位的一般表示方法：表示方法：电极电位表示方法：电极电位表示方法：-0.763V0.521V电极电位电极电位2021/8/637 标准氢电极（标准

19、氢电极（Normol Hydrogen Electrode, NHE) ： H2压力为压力为1个标准大气压，个标准大气压，H+的浓度为的浓度为1mol/L，标准氢电极电位在任何温度都为零。，标准氢电极电位在任何温度都为零。2HH 标准电极电位：标准电极电位：aOx=aRed=1mol/kg时，某电极相对时，某电极相对于标准氢电极的电位。于标准氢电极的电位。dOx Re2021/8/638dneOxRen电极任意浓度时的电极电位：电极任意浓度时的电极电位：dOx RedOxdOxdOxaanFRTReReReln能斯特方程：能斯特方程：R：气体常数，气体常数，F：法拉第常数，法拉第常数，T：绝绝

20、对温度，对温度，n：电极反应中转移的电子电极反应中转移的电子数，数，aOx：氧化态氧化态活度，活度，aRed：还原态活度还原态活度2021/8/639金属电极：金属电极：nnnMMMMManFRTln Mn+：金属离子活度，由此可见，通过测定电极电位，金属离子活度，由此可见，通过测定电极电位，可以确定离子活度可以确定离子活度2021/8/6404、电极类型电极类型n 指示电极：指示电极：用来指示被测试液中某离子的活度用来指示被测试液中某离子的活度（浓度）的电极，电极表面没有电流通过（浓度）的电极，电极表面没有电流通过n 工作电极：在电化学测量中，电极表面有电流工作电极：在电化学测量中，电极表面

21、有电流通过的电极通过的电极n 参比电极：参比电极：在测量电极电位时提供电位标准的在测量电极电位时提供电位标准的电极，其电位始终不变。电极，其电位始终不变。标准氢电极，标准氢电极，基准，电位值基准，电位值为零为零(任何温度任何温度)。常用的是饱和甘汞电极（常用的是饱和甘汞电极（0.2416V）和）和Ag/AgCl电极（电极（0.2224V）2021/8/641 第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例例: Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等。 电极电位为电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaM

22、n+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,常用作参比电极常用作参比电极按组成和作用机理分：按组成和作用机理分：2021/8/642第三类电极第三类电极金属与其难离解络合物金属与其难离解络合物 汞电极：金属汞浸入含有少量汞电极：金属汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金配合物及被测金属离子的溶液中所组成。属离子的溶液中所组成。 惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极） 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交电极不参与反应，但其晶格间的自由电子

23、可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。或释放电子的场所。2021/8/643 离子选择性电极的定义及分类离子选择性电极的定义及分类 玻璃电极玻璃电极 氟电极氟电极 其它类型的离子选择性电极其它类型的离子选择性电极4.2 离子选择性电极离子选择性电极2021/8/644一、一、离子选择性电极定义及分类离子选择性电极定义及分类 1906年年 克莱姆克莱姆 发现玻璃在两种不同的水溶液发现玻璃在两种不同的水溶液间会产生电位差间会产生电位差 1929年年 麦克英斯麦克英斯 制成制成pH玻璃电极玻璃电极 19

24、65年年 频歌奥频歌奥 研制出卤素离子电极（研制出卤素离子电极（1966年，弗兰特，研制出氟离子电极）年，弗兰特，研制出氟离子电极） 到目前为止到目前为止 已研制出已研制出30多中商品化的离子电极多中商品化的离子电极2021/8/645离子选择性电极定义：离子选择性电极定义： 1976年，国际纯粹与应用化学联合会年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC） 离子选择性电极是一种离子选择性电极是一种电化学传感器电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值成线形关系；离子选择性电极是一对数值成线形关系；离子选择性电极是一类类指示电极指示电极，它所指示的

25、电极电位值与相，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程应离子活度的关系符合能斯特方程2021/8/646 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类： 原电极（原电极（primary electrodes） 晶体膜电极晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membran

26、e electrodes) 非晶体膜电极非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极酶电极（enzyme electrodes）2021/8/647二、二、玻璃（非晶体膜）电极玻璃（非晶体膜）电极玻璃电极的结构玻璃电极的结构化学电池化学电池复合复合pH玻璃电

27、极玻璃电极Ag-AgCl电极结构电极结构2021/8/648 响应机理：离子交换理论，即敏感膜中存响应机理：离子交换理论，即敏感膜中存在着离子交换物质在着离子交换物质NaGlHHGlNa)()(Gl：表示玻璃中不能迁移的硅酸盐基团表示玻璃中不能迁移的硅酸盐基团 pH玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一层硅胶面形成一层硅胶 H4SiO4，这层硅胶层中的，这层硅胶层中的H+能与能与溶液中的溶液中的H+进行交换，硅胶与溶液的界面间由于离进行交换，硅胶与溶液的界面间由于离子交换而产生电位差。子交换而产生电位差。2021/8/649pH电极的响应机理及操作定义

28、电极的响应机理及操作定义H+响应的玻璃膜电极组成：响应的玻璃膜电极组成：SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特殊玻璃膜，膜厚度约为烧结而成的特殊玻璃膜，膜厚度约为0.05mm。2021/8/650水化玻璃膜电极水化玻璃膜电极2021/8/6512021/8/652玻璃膜形成示意图玻璃膜形成示意图玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成2021/8/653 ir：内参比电极，玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位，内参比电极，玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位， 0：玻璃膜外表面与试液界面间的电位，玻璃膜外表面与试液界面间的电位， a：不对称电位，不对称电位， 膜膜= a+ j

29、+ 0 ，为玻璃电极膜电位，为玻璃电极膜电位 ISE = a+ j+ 0 + ir ，为，为玻璃电极总电位玻璃电极总电位2021/8/654aojirISE )()(lnlnGlHHoGlHHooaaFRTaanFRT 其中其中 0取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度如果以如果以 or表示外参比电极的电位，并以之为负极；而以表示外参比电极的电位，并以之为负极；而以pH玻璃电极为正极，测其电位为：玻璃电极为正极，测其电位为：orHHoajirorISEGlaaFRTE )(lnHorHoajiraFRTGlaFRTln)(ln HaFRTk

30、lnpHFRTk303. 2常数，以常数，以k表示表示(n=1)2021/8/655pHFRTkE303. 2SSpHFRTkE303. 2xxpHFRTkE303. 2待测溶液的待测溶液的pH值以值以pHx表示，其所测的电位以表示，其所测的电位以Ex表示，表示，那么：那么：标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH值以值以pHs表示，其所测的电位以表示，其所测的电位以Es表示，表示，那么：那么：联立以上两个方程，得：联立以上两个方程，得：RTFEEpHpHxssx303. 2)(0592. 0)(xssxEEpHpH(T=250C)（pH的操作定义的操作定义）2021/8/656 IUPAC推荐上式作

31、为推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。温温度度t 0.05M草草 酸酸三三氢氢钾钾 25 饱饱 和和 酒酒石石酸酸氢氢钾钾0.05M 邻邻 苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾 0. 01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.

32、684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 4 40 0 1 1. .6 69 94 4 3 3. .5 54 47 7 4 4. .0 02 29 9 9 9. .0 07 72 2 1 11 1. .9 97 75 5RTFEEpHpHxssx303. 2)(2021/8/657讨论讨论: :u 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和u 不对称电位产生的原因不对称电位产生的原因(25)：玻璃膜内、外表：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械面含钠量、表面张力以及

33、机械 和化学损伤的细微差和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）u 高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失，而是膜电位的产生不是电子的得失，而是离子（质子）交换离子（质子）交换。其它离子不能进入晶格产生交换。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生倍时，两者才产生相同的电位相同的电位2021/8/658u pH电极的最佳适用范围：电极的最佳适用范围：pH19 pH9（或（或Na+浓度较高）：浓度较高）： “碱差碱差”或或“钠钠差差”，测得的，测得的pH值偏低

34、，主要是值偏低，主要是Na+参与相界面上参与相界面上的交换所致的交换所致2021/8/659u 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极玻璃膜电极u 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒淀的影响，不易中毒u 缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化2021/8/660三、三、氟离子电极（晶体膜）氟离子电极（晶体膜）氟离子电极氟离子电极化学电极化学电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极2021/8/661敏感膜敏感膜：氟化镧单晶，掺有：氟化镧单晶，掺有EuF2

35、 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管管内内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混合溶液混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电用以固定内参比电极的电位）。位）。2021/8/662F-选择性电极的响应机理及其操作定义选择性电极的响应机理及其操作定义响应机理：响应机理：LaF3单晶膜可交换单晶膜可交换F-离子离子pFFRTkE303. 2(n=1)pHFRTkE303. 2pH电极电极F-电极电极2021/8/663pFFRTkE303. 2S

36、SpFFRTkE303. 2xxpFFRTkE303. 2待测溶液的待测溶液的pF值以值以pFx表示，其所测的电位以表示，其所测的电位以Ex表示，表示，那么：那么：标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pF值以值以pFs表示，其所测的电位以表示，其所测的电位以Es表示，表示，那么：那么：联立以上两个方程，得：联立以上两个方程，得：RTFEEpFpFsxsx303. 2)(0592. 0)(sxsxEEpFpF(T=250C)（F-选择性电极选择性电极 的操作定义的操作定义）2021/8/664讨论讨论: : F-选择性电极的最佳适用范围：选择性电极的最佳适用范围：F-离子浓度为离子浓度为110-7mol

37、/L，pH56（用柠檬酸盐的缓冲溶液（用柠檬酸盐的缓冲溶液调节）调节） pH过高：过高：OH -干扰干扰F-的测定的测定 pH过低：形成过低：形成HF或或HF2-，影响，影响F-活动活动2021/8/665四、其他类型的离子选择性电极四、其他类型的离子选择性电极流动载体膜或液膜电极（钙电流动载体膜或液膜电极（钙电极）极）：内参比溶液为含：内参比溶液为含 Ca2+水溶水溶液。内外管之间装的是液。内外管之间装的是0.1mol/L二二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。水，故不能进入试液溶

38、液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+ 。2021/8/666液膜电极液膜电极应用一览表应用一览表2021/8/667敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极

39、等。 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极：气敏电极：基于界面化学反应的敏化基于界面化学反应的敏化电极；其结构特点是在原电极上覆盖电极；其结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使电极选择性提高。一层膜或物质，使电极选择性提高。气敏电极也被称为：探头、探测器、气敏电极也被称为：探头

40、、探测器、传感器。传感器。2021/8/668气敏电极一览表气敏电极一览表2021/8/669酶电极酶电极u 基于界面酶催化化学反应的敏化电极；基于界面酶催化化学反应的敏化电极；u特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；u 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2021/8/670 酶催化反应：酶催化反应： CO(NH2 )2 + H

41、2O 2NH3 + CO2 氨电极检测氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测氧电极检测 氨基酸氧化酶R-CHNH2 COO- +O2+H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测用气敏电极检测。2021/8/671酶电极的组成与测定对象酶电极的组成与测定对象1Lmol2410210125101101251011011410110124101101测定物质测定物质酶酶指示电极或检指示电极或检测物测物测定范围测定范围

42、葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶O2脲脲脲酶脲酶NH3胆固醇胆固醇胆固醇氧化酶胆固醇氧化酶H2O2L-L-谷氨酸谷氨酸谷氨酸脱氢酶谷氨酸脱氢酶NH4+L-L-赖氨酸赖氨酸赖氨酸脱羧酶赖氨酸脱羧酶CO2 2021/8/6724.3 离子选择性电极基本特性离子选择性电极基本特性 能斯特响应范围及检测下限能斯特响应范围及检测下限 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 响应时间和稳定性响应时间和稳定性2021/8/673一、能斯特响应范围及检测下限一、能斯特响应范围及检测下限ianFRTkElg303. 2（阳离子（阳离子+， 阴离子阴离子-）)mV/Pa(10303. 2i3nFRT当其

43、斜率为以下值时当其斜率为以下值时称其符合能斯特响应称其符合能斯特响应:250C，n=1时，时，)mV/Pa(5910303. 2i3nFRT响应范围为：响应范围为：5761mV/Pai检测下限：检测下限：a：A所对应的所对应的ai值值 b：A所对应的所对应的ai值值2021/8/674二、离子选择性电极的选择性二、离子选择性电极的选择性 玻璃电极玻璃电极pH9（或（或Na+浓度较高）：浓度较高）： “碱碱差差”或或“钠差钠差”，测得的，测得的pH值偏低，主要是值偏低，主要是Na+参与相界面上的交换所致。参与相界面上的交换所致。 即玻璃电极对氢离子有响应，对钠离子也即玻璃电极对氢离子有响应，对钠

44、离子也有响应，但两者响应程度不同。有响应，但两者响应程度不同。2021/8/675 表示被测离子表示被测离子i与干扰离子与干扰离子j的选择性的选择性系数。系数。：potijKjinnjiijaaK）（ai，aj：分别表示待测离子与共存离子的活度：分别表示待测离子与共存离子的活度ni，nj：分别表示：分别表示i，j两种离子的电荷数两种离子的电荷数选择性系数概念选择性系数概念2021/8/676u 通常通常Kij1, Kij值越小值越小,表明电极的选择性越高。例表明电极的选择性越高。例如：如：Kij= 0.001时时, 意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离的活度比待测离子子i 的活度大的

45、活度大1000倍倍 时时, 两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。u 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度和电极条件下测定的选择性系数值各不相同。活度和电极条件下测定的选择性系数值各不相同。 2021/8/677干扰离子存在时估计误差干扰离子存在时估计误差）（相相对对误误差差100innjijaaKji）（相相对对误误差差1100102innjaaji）（相对误差相对误差2010020innjaaji例例1：Kij= 0.001时，时，ai=aj， ninj1，则相对误差，则相对误差例例2：Kij= 20时，时，ai=aj， ninj1，则

46、相对误差，则相对误差2021/8/678 选择比表示离子选择比表示离子j的活度（的活度（aj）比待测离）比待测离子子i的活度（的活度（ai）大多少倍时，两种离子对电）大多少倍时，两种离子对电极的响应才相等，表示方法：极的响应才相等，表示方法：jik,potjijiKk,1选择比选择比2021/8/679三、响应时间与稳定性三、响应时间与稳定性 响应时间：响应时间：从电极刚接触溶液时起，到从电极刚接触溶液时起，到电动势达到稳定数值前电动势达到稳定数值前1mV所需要的时所需要的时间。间。 稳定性：稳定性：电极在同一溶液中所指示的电电极在同一溶液中所指示的电位随时间的变化称为漂移，电极的稳定位随时间

47、的变化称为漂移，电极的稳定性以性以8或或24小时的漂移的小时的漂移的mV值表示。值表示。2021/8/6804.4 测定离子活度的方法测定离子活度的方法 标准曲线法标准曲线法 标准加入法标准加入法 格氏作图法（痕量组分测定）格氏作图法（痕量组分测定）2021/8/681一、标准曲线法一、标准曲线法cnFRTkElg303. 2离子选择性电极的能斯特方程离子选择性电极的能斯特方程：步骤：步骤：1、以、以TISAB溶液为稀释剂，配制一系列含溶液为稀释剂，配制一系列含不同浓度的标准溶液，并与所选定的指示电不同浓度的标准溶液，并与所选定的指示电极与参比电极一起组成化学电池，测定其电极与参比电极一起组成

48、化学电池，测定其电动势。动势。注意：离子活度系数保持不变时，膜注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与电位才与logc呈线性关系。呈线性关系。2、作工作曲线，纵坐标为、作工作曲线，纵坐标为E，横坐标为，横坐标为lgc3、测定待测试液的电池电动势，并由此求、测定待测试液的电池电动势，并由此求待测离子的活度待测离子的活度logcloga2021/8/682总离子强度调节缓冲溶液（总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）u TISAB的作用：的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，

49、使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。u 典型组成典型组成(测测F-)： 1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠的柠檬酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。2021/8/683二、标准加入法二、标准加入法xcnFRTkElg303. 210002lg303. 2VVVcVcnFRTkExxx1303.

50、 2)(0) 110)(12RTnFEEssxVVccCx：被测离子的活度，被测离子的活度，Vx：被测试液的体积，被测试液的体积，E1：被测试被测试液所测的电位，液所测的电位，C0：加入标准溶液的浓度，加入标准溶液的浓度，V0：加入标准加入标准溶液的集体，溶液的集体，E2：加入标准溶液后，试液与标准溶液所组加入标准溶液后，试液与标准溶液所组成溶液的电位成溶液的电位2021/8/684u 测量温度：测量温度：主要表现在对电极的标准电极电位、主要表现在对电极的标准电极电位、标线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应标线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。尽量保持温度恒定。u

51、 线性范围和电位平衡时间：线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时搅拌可使；平衡时间越短越好。测量时搅拌可使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。4.5 影响测定的因素影响测定的因素2021/8/685u 溶液特性：溶液特性：即指溶液离子强度、即指溶液离子强度、pH及共存组分及共存组分 溶液的总离子强度应保持恒定溶液的总离子强度应保持恒定 溶液的溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成应满足电

52、极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀腐蚀 干扰离子的影响：能使电极产生一定响应，干扰离子与干扰离子的影响：能使电极产生一定响应，干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应待测离子发生络合或沉淀反应u 离子价态：离子价态：当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时，时， 一价离子，相对误差为一价离子，相对误差为3.9%；二价离子；二价离子,相对误差为相对误差为7.8%；故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子2021/8/6864.6 离子选择性电极的应用离子选择性电极的应用2021/8/687测定装置测定装置测定成分测定成分河流水质自动监测装置河流水质自动监测装置H+、CN+、Cl-、N

53、H4+排水自动监测装置排水自动监测装置H+、CN-、F-盐分浓度计盐分浓度计Cl-粉尘燃烧炉烟道排气测定装粉尘燃烧炉烟道排气测定装置置HCl气体监视装置气体监视装置HF、NH3有害气体报警装置有害气体报警装置HCN、HCl、HF、SO2、H2S、NH3部分部分ISE装置装置2021/8/688 电位滴定法概念电位滴定法概念 电位滴定法装置电位滴定法装置 电位滴定法应用举例电位滴定法应用举例 电位滴定法的应用电位滴定法的应用4.7 电位滴定法电位滴定法2021/8/689电位滴定法概念电位滴定法概念 电位滴定法是向试液中滴加能与被测物发电位滴定法是向试液中滴加能与被测物发生化学反应的一定浓度的标

54、准溶液，并在滴定生化学反应的一定浓度的标准溶液，并在滴定过程中监测浸没在试液中的指示电极的电位变过程中监测浸没在试液中的指示电极的电位变化，根据反应达到等计量点时被测物浓度的突化，根据反应达到等计量点时被测物浓度的突变所引起的电位变所引起的电位“突跃突跃”来确定终点，从而进来确定终点，从而进行定量分析。行定量分析。2021/8/690电位滴定法装置电位滴定法装置2021/8/691电位滴定法应用举例电位滴定法应用举例 用用0.1000mol/L AgNO3标准溶液滴定含标准溶液滴定含2.433 mmol/L Cl-的溶液，采用银电极为指示电极，的溶液，采用银电极为指示电极，以以SCE为参比电极

55、，在滴定中获得数据如下表为参比电极，在滴定中获得数据如下表所示，求所示，求Cl-的浓度。的浓度。2021/8/6922021/8/6932021/8/694电位滴定法的应用电位滴定法的应用 酸碱滴定（酸度、碱度的测定）酸碱滴定（酸度、碱度的测定） 氧化还原滴定（水样氧化还原滴定（水样KMnO4的的测定）测定） 络合滴定（水样硬度的测定）络合滴定（水样硬度的测定） 沉淀滴定（沉淀滴定（Cl-、S2-的测定）的测定）2021/8/695一氧化碳气体传感器2021/8/696一氧化碳气体传感器 一氧化碳气体传感器与报警器配套使用。当一氧化碳气体通过外壳上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上时，在工作电

56、极的催化作用下，一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。 CO+H2OCO2+2H+2e-在工作电极上发生氧化反应产生的H+离子和电子，通过电解液转移到与工作电极保持一定间隔的对电极上，与水中的氧发生还原反应。其化学反应式为：1/2O2+2H+2e-H2O因此，传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应。其化学反应式为：CO+2O22CO2这个氧化-还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着，并在电极间产生电位差。电位的变化就同一氧化碳浓度的变化直接有关。当气体传感器产生输出电流时，其大小与气体的浓度成正比。通过电极引出线用外部电路测量传感器输出电流的大小，便可检测出一氧化碳的浓度，并且有很宽的线性

57、测量范围。这样，在气体传感器上外接信号采集电路和相应的转换和输出电路，就能够对一氧化碳气体实现检测和监控。 2021/8/697 班氏试剂颜色 砖红 橘红 黄 绿 蓝 胰岛素增减量(单位)16 12 8 4 0或-4用电化学葡萄糖传感器测定人体血糖用电化学葡萄糖传感器测定人体血糖班氏尿糖估计法确定胰岛素用量班氏尿糖估计法确定胰岛素用量在葡萄糖传感器问世之前，患者需采用所谓“班氏试验尿糖估计法”来指导胰岛素注射量。这一方法相当烦琐，需备酒精灯一个、试管一支、吸管一支、班氏剂一瓶。每次注射胰岛素前，取班氏试剂2毫升放入试管中，置酒精灯上烧开，开后试剂保持蓝色不变，说明试剂有效，加入病人尿液3滴，再

58、置酒精灯上烧开，根据试剂的变色情况决定胰岛素用量的增减.例如，加尿后烧开显橘红色，就应在上次用量的基础上加12单位的胰岛素。这种办法很麻烦，而且是半定量的。2021/8/698 葡萄糖传感器传感器的响应原理:是葡萄糖氧化酶（GOD）参与的酶促反应：用电化学葡萄糖传感器用电化学葡萄糖传感器测定人体血糖测定人体血糖2021/8/699装置由三部分组成：血糖传感器、供药泵、胰岛素药源。传感器、泵与病人的血液三者构成一个闭环控制系统（图）。传感器将测定的信号变为对供药泵开启与关闭的指令，使糖尿病病人能像正常人一样保持最恰当的血糖含量 2021/8/6100电化学DNA传感器的原理 电化学DNA传感器利

59、用单链DNA 作为敏感元件，通过共价键合共价键合或吸附等方法吸附等方法固定在电极表面,加上识别杂交信息的电活性杂交指示剂共同构成的检测特定基因的装置。2021/8/6101 2021/8/6102因此我们在应用因此我们在应用 电化学电化学DNA传感器进行检测时传感器进行检测时, 可以归纳为可以归纳为以以下四个步骤下四个步骤： 单链单链DNA 的固定的固定,制成制成单链单链DNA 探针；探针； 分子杂交反应的完成分子杂交反应的完成,在最佳条件下形成在最佳条件下形成DNA 杂杂 交交分子；分子； 选择合适的电活性杂交指示剂完成双链选择合适的电活性杂交指示剂完成双链DNA 的表达；的表达； 杂交信号

60、的电化学测量杂交信号的电化学测量,根据所选择电活性杂交指示剂的根据所选择电活性杂交指示剂的不同，产生相应的电化学信号不同，产生相应的电化学信号,可将电流、电压或电导做为测可将电流、电压或电导做为测定信号。定信号。2021/8/6103电活性杂交指示剂 杂交指示剂担负着电化学DNA 传感器的信号传递作用,是电活性物质,能选择性地区分单链DNA 与杂交后双链DNA ,且其还原电势处于DNA 的电化学范围之中( + 1. 2V -0. 9V ) ,DNA 通过远程电子传递使杂交指示剂与电极发生电子交换电子交换而完成电化学反应，使得杂交信号转化为电化学信号。2021/8/6104电化学DNA 传感器的