有机化学第11章PPT课件

1、与醛相似，但经常根据来源使用俗名。与醛相似，但经常根据来源使用俗名。1 1）羧酸的命名）羧酸的命名11.1 11.1 羧酸的命名和结构羧酸的命名和结构第1页/共159页第2页/共159页取代基也可以用希腊字母、-等依次标明位次 第3页/共159页RCOOHsp2RCOOH 两个碳氧键键长不同 3 3）羧酸的结构）羧酸的结构O上的孤对电子与羰基电子有一定程度的共轭第4页/共159页11.2 11.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 羧酸中的羟基和羰基可与水形成氢键：CH3-C-OHOO-HHO-HH 原因原因： 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 随

2、R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。第5页/共159页沸点：高于分子量相近的醇 羧酸分子间通过氢键形成二聚体：打开氢键时所需能量：乙醇甲酸25.1KJ/mol30.1KJ/mol (b.p 101 C)。(b.p 78 C)。H-OC-ROR-CO-HO第6页/共159页RCCOHOHH亲核加成H表现酸性OH被取代脱羧反应被取代H11.3 11.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 第7页/共159页( (一一) ) 羧酸的酸性羧酸的酸性 1) 1) 羧酸的结构与羧酸酸性羧酸的结构与羧酸酸性共轭：p-COHOsp 杂化2R构造：R RH HC CO OO O羧酸的结构羧酸的结构第8页/共159页

3、 使RCOO- -H键减弱，氢原子酸性增加酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。 p-p-共轭的结果：共轭的结果：RCOOH + H2ORCOO- + H3O+羧酸根第9页/共159页RCOO-COO 四电子三中心的四电子三中心的 分子轨道分子轨道两个两个碳氧碳氧键键长等同键键长等同。 2 2）羧酸根的结构）羧酸根的结构 X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。第10页/共159页 由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出一些化合物的pKa值：第11页/共159页3) 3) 成成 盐盐

4、 羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐： RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2O 说明什么问题？说明什么问题？RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOHRCOOH的酸性大于的酸性大于H H2 2COCO3 3。第12页/共159页pKa数据亦说明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH 与无机酸相比，与无机酸相比，RCOOHRCOOH仍为弱酸：仍为弱酸： RCOONa + HClRCOOH + NaCl 酸性：酸性：HClRCOOH 第13页/共159页 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。4）第

5、14页/共159页A A 脂肪酸脂肪酸 -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。原因：斥电子基(+I效应)酸性减弱！负电荷分散不利CH3 C O HOCH3 C O-O电子云密度H2OH3O+第15页/共159页 若-H被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增强。吸电子基(I效应)酸性增强！负电荷分散较好Cl CH2 C O HOO电子云密度H2OH3O+Cl CH2 C O-原因：第16页/共159页 吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小原因：原因：诱导效应诱导效应随着碳链增长迅速减弱。随着碳链增长迅速减弱。 Cl CH2 CH2 CH2 COOHClCH3CH2 C COOH？第

6、17页/共159页B. B. 芳香酸芳香酸 （综合考虑诱导和共轭效应）（综合考虑诱导和共轭效应）酸性：C6H5COOHCH3COOH芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如： COOH酸性：COOHO2N原因： -NO2有- I、 - C ，使p -NO2-C6H4-COO-负电荷分散，稳定性-NO2、-CN，-I、-C，方向一致第18页/共159页芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOH比较下列化合物的酸性大小：-I+COH，NH3，OCH3第19页/共159页小小 结结+I+I效应使效应使RCOOHRCOOH酸性减弱，酸性减弱，-I -I

7、使其增强。使其增强。 -I -I效应强弱次序：效应强弱次序： NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H +I+I效应强弱次序：效应强弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H 第20页/共159页( (二二) -H ) -H 卤代卤代所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：较活泼a.的吸电子性使活泼HC O共轭使羧酸的活性不及醛、酮b. p-HRC H C OHHO赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应CH3CH2COOH + Br2红PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2红P第21页/共159页CH3-CH-COOHH2O/OH-CH3-CH-COOHClOH

8、羟基丙酸乳酸 -卤代酸中的卤素可通过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、氰基酸等。有机合成中的应用第22页/共159页( (三三) ) 脱羧反应脱羧反应 羧酸(盐）在一定条件下分解放出二氧化碳，称为脱羧脱羧或脱羧反应。CH3COONaCH4 + Na2CO3NaOH(CaO)CH3CHCOOHCOOHCH3CH2COOH CO2第23页/共159页 一元羧酸加热下难以脱羧! 但上有强吸电子基，或为羰基等不饱和键时，脱羧容易发生。1）一元脂肪酸一元脂肪酸第24页/共159页 芳香酸比脂肪酸脱羧容易，尤其芳环上有强吸电子基的芳酸：COOHNO2NO2NO2NO2NO2NO

9、2H2O2）芳香酸第25页/共159页( (四四) ) 羧基的还原羧基的还原 不还原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH4OR-CH2OHH2O无水乙醚 一般还原剂不能将COOH还原，如NaBH4可还原醛酮中的羰基而无法还原羧基。强还原剂LiAlHLiAlH4 4才可将羧酸还原为伯醇 强还原剂直接还原第26页/共159页 也可先将羧酸转化为酯，再用Na+CNa+C2 2H H5 5OHOH还原RCH2OHROH/H+R-C-OHOR-C-ORONa+C2H5OH酯间接还原第27页/共159页O2NCH2COOHO2NCH2CH2OH1) BH3 , THF2) H3+O选择性还

10、原如用LiAlH4作还原剂，硝基将同时被还原。硼烷是一个非常有用的还原剂，反应条件温和，选择性好。可否用LiAlH4作还原剂？第28页/共159页RCOX RCOOCORCOOR RCONH2R( (五五) )羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酰卤酰卤 酸酐酸酐 羧酸酯羧酸酯 酰胺酰胺 (acyl halide) (anhydride) （carboxylic acid ester） (amide) -羧酸中的羟基可以被一些的基团取代，生成羧酸衍生物。羧酸衍生物。第29页/共159页( (甲甲) ) 酰氯的生成酰氯的生成 R-C-OHOPCl3PCl5SOCl2R-C-ClOP(OH)3POC

11、l3SO2 + HCl+3CH3COOH + PCl33CH3COCl + H3PO370%第30页/共159页( (乙乙) ) 酸酐的生成酸酐的生成 第31页/共159页( (丙丙) ) 酰胺的生成酰胺的生成 R-C-ONH4OR-C-OH + NH3OR-C-NH2 + H2OO-H2O羧酸铵盐酰胺-H2OR-C-NHR + H2OOR-C-OH + NH2ROR-C-ONH3RON-取代酰胺羧酸铵盐R-C-ONH2R2OR-C-OH + NHR2OR-C-NR2 + H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸铵盐第32页/共159页( (丁丁) ) 酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机

12、理* *酸催化剂：硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂。反应可逆 机理机理第33页/共159页 从反应式看，酯化反应中化学键断裂生成H2O的方式可以有两种：OC OH + HORROC OR + H2O 酰氧键断裂ROC OH + HORROC OR + H2O 烷氧键断裂RH+H1 1）两种断裂方式两种断裂方式第34页/共159页 所以，所以，在大多数情况下，在大多数情况下，反应按反应按的方式进行。的方式进行。OC OH + HO RRH+OC O RR1818 + H2On实验表明：在大多数情况下（主要指伯醇和仲醇），主要生成含同位素的酯RCOO18R，水分子中几乎不含有氧同位素

13、。2）同位素标记证明OC OH + HO RRH+18第35页/共159页OC OH + H+ROH+C OHROH+C OH R+ HORC ORROHOH2-H2O-H+OC ORRC ORROHOH2C ORROHOHHC OR ROHOHC OR RC OH ROH3 3）酰氧基断裂反应机理）酰氧基断裂反应机理n反应的结果似乎是-OH被OR亲核取代，但实际的机理过程应为亲核加成亲核加成- -消除消除。第36页/共159页4 4）反应速度）反应速度 由于空间位阻的原因，无论酸还是醇，烃基的结构越庞大，反应速度越慢，产率越低。降降低低降降低低第37页/共159页R3C-OHR3C-OH2+

14、-H2OH+R3CR-C-O-HO+R3CR-C-O-HOCR3+-H+R-C-O-CR3O+H-O-CR3OR-C-O-H即：叔醇的酯化反应经证实是按照烷氧断裂的方式进行的5 5）烷氧断裂机理）烷氧断裂机理第38页/共159页11.4 11.4 羧酸的制法羧酸的制法 (1) (1) 氧化法氧化法 (2) (2) 腈水解腈水解 及及 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 (3) Grignard(3) Grignard试剂与试剂与COCO2 2作用作用第39页/共159页( (甲甲) ) 伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化 (1)(1) 氧化法氧化法第40页/共159页 ( (乙乙) ) 烃氧化烃氧化 C(

15、CH3)3COOHKMnO4CH2CH3C(CH3)3实验室制备芳酸第41页/共159页(2) (2) 腈水解腈水解 合成羧酸的伯卤烷伯卤烷第42页/共159页例：+ NH3+ H2OH2SO4CH2CNCH2COOH苯乙腈苯乙酸CH2=CHCN + H2OH2SO4CH2=CHCOOH + NH3丙烯腈丙烯酸第43页/共159页(3)(3) Grignard Grignard试剂与试剂与COCO2 2作用作用 干醚低温RMgX +R-C-OMgXOR-C-OHOH2O/H+OOC多一个碳的羧酸 格氏试剂与CO2（干冰）反应，酸化、水解后得到羧酸。反应机理是典型的第44页/共159页举例：第4

16、5页/共159页物理性质物理性质：羟基酸比相应的醇及羧酸的熔点都高，溶解度大。原因？CH3CHCOOHOH羟基酸是分子中同时具有羟基酸是分子中同时具有羟基羟基和和羧基羧基的化合物。的化合物。分类分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，分为：-，-，-，-，羟基酸。氢键氢键。11.5.1 11.5.1 羟基酸羟基酸 第46页/共159页(1) (1) 羟基酸的性质羟基酸的性质 ( (甲甲) ) 酸性酸性酸性：卤代酸羟基酸羧酸酸性：卤代酸羟基酸羧酸 羟基的吸电子诱导效应，使羟基酸的酸性比相应的羧酸大。第47页/共159页比较酸性：比较酸性： 水杨酸的酸性比苯甲酸的酸性大，是由于形成分子内氢键分子内氢键

17、的缘故。COOH水杨酸苯甲酸COOHOH第48页/共159页COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOHpKa 4.18 2.96 4.07 4.58OOCOH邻羟基苯甲酸酸性特别强的原因是：分子内形成氢键，使羧酸负离子的稳定性增强。第49页/共159页（2）脱水 不同结构的羟基酸受热脱水的产物有很大区别： -羟基酸羟基酸易两分子脱水形成六元环的交酯。CH3CHOHCOOHCOCOHCH3HOOOOOCH3CH3丙交酯丙交酯第50页/共159页-羟基酸羟基酸易分子内脱水，形成，-不饱和酸。CH2OHCHHCOOHCH2CHCOOHHor OH 、羟基酸脱水形成内酯。CH3CHCH2CH2CH2

18、COOHOHOCH3O第51页/共159页羟基与羧基相距更远的羟基酸受热，发生分子间脱水形成聚酯m HO(CH2)nCOOHHO(CH2)nCOOH(m1)H2Om第52页/共159页(3) (3) 脱羧脱羧 （-羟基酸的分解）羟基酸的分解）R-CH-COOHOHRCHO + HCOOH稀H2SO4TollensRCOO- + Ag-羟基酸与无机酸共热时分解产生少一个碳的醛，与稀高锰酸钾共热则氧化、分解生成少一个碳的酸。第53页/共159页11.5.2 羟基酸的制法 （1）-羟基酸的制法RCOHHCNRCOHHCNRCHCOOHOHRCH2COOHRCHCOOHBrRCHCOOHOHBr2PN

19、aOH第54页/共159页（2）-羟基酸制法RCHCH2HOClRCHCH2OHClRCHCH2OHCNRCHCH2COOHOHKCNH3OZnBrCH2COOC2H5BrZnCH2COOC2H5CH3CHCH2COOC2H5OZnBrCH3CHCH2COOC2H5OHCH3CHCH2COOHOHEt2OCH3CHOH3OH3OReformatsky反应反应第55页/共159页讨讨 论：论： 只能用卤（溴）代酸酯，产物为羟基酸（酯）。反应的机理过程与格氏试剂与羰基的反应类似。脂肪族或芳香族醛酮均可进行反应。Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H

20、5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。第56页/共159页 完成反应式完成反应式 第57页/共159页本部分重点：本部分重点： 羧酸的制法：氧化， 腈水 解，格氏反应； 羧酸的酸性，脱羧反应；酯化反应的酰氧断裂机理 羟基酸的制法：Reformasky反应； 羟基酸的酸性。第58页/共159页 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺等含有酰基的化合物，它们经简单水解后都得到11.6 11.6 羧酸衍生物的羧酸衍生物的命名命名和和结构结构（R或R可以是Ar或H）酰卤酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2第59页/共159页1 1）命）命 名

21、名 以所含的酰基来命名：第60页/共159页酸酐由羧酸脱水而来，以其来源的酸命名：第61页/共159页根据形成酯的醇和酸来命名： 第62页/共159页COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCH3COOCH2CH3COOCH2乙二酸二乙酯 邻苯二甲酸单乙酯 二乙酸乙二醇酯OOOOOO-戊内酯 -甲基-己内酯 -己内酯 第63页/共159页以所含的酰基来命名:两个酰基连在同一氮原子上形成酰第64页/共159页11.8 11.8 羧酸衍生物的化学性羧酸衍生物的化学性质质 11.8.1 酰基上的 11.8.2 水解、醇解、氨解反应11.8.3 与Grignard试剂的反应11.8.4 酯缩

22、合反11.8.5 还原反应RCLO第65页/共159页n第一步，生成一个四面体的中间产物，羰基碳由平面的sp2杂化变为四面体的sp3杂化状态： 11.8.1 11.8.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的1）反应机理第66页/共159页 第二步，羧酸衍生物羰基碳上连着一个容易离去的基团，可以以负离子（弱碱）的形式离去：R C LONuR C NuO+ L-( (消消除除) )第67页/共159页RCH(R)ORCH(R)ONuRCH(R)OHNuNu-H3O+为会什么醛酮只能生成加成产物？第68页/共159页 因为：醛酮上连接的H或R都是极强的碱，是不好的离去基团离去基团，一般情况下不可能离去，只能生

23、成加成产物，水解后成醇。第69页/共159页反应活性：酰氯酸酐酯酰胺反应活性：酰氯酸酐酯酰胺2 2）羧酸衍生物的亲核取代反应活性）羧酸衍生物的亲核取代反应活性羰羰基基的的活活性性离离去去能能力力第70页/共159页11.8.211.8.2 水解、醇解、氨解反应水解、醇解、氨解反应1) 1) 水解反应水解反应 反应通式酸第71页/共159页 水解速度水解速度例如第72页/共159页u 催化下反应机理：催化下反应机理：羧酸衍生物羧酸衍生物水解反应机理水解反应机理* *第73页/共159页u 催化下反应机理：催化下反应机理：第74页/共159页 酯在酸的催化下水解是酯化反应的逆反应，故水解作用不完全

24、。酯的水解酯的水解n 在强碱的作用下，生成的酸进一步与碱作用生成羧酸盐，使平衡向右移动，反应进行到底。所以酯的水解通常都在所以酯的水解通常都在溶液中进行溶液中进行。第75页/共159页第76页/共159页油脂水解制肥皂即为酯在碱性条件的水解 油脂水解油脂水解油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯第77页/共159页 酰胺在酸催化下的水解产生和；在碱作用下是水解生成羧酸盐，并放出氨：R CONH2 + H2OHClNaOHR COONa + NH3R COOH + NH4Cl 酰胺的水解酰胺的水解 第78页/共159页A. NO2CO2CH3B. CH3CO2CH3CO2CH3C.A. CH3C OC

25、H3OB. CH3C OCH(CH3)2OC. CH3C OC(CH3)3O1.下列化合物发生水解反应活性最大的是（ ）2. 发生皂化反应速率快慢次序为（ ） 解答：ABC。发生皂化反应的速率与R基团的体积有关，R基团体积越大，水解速率越小。解答：A。羧酸酯水解反应时，有吸电子基团的活性增加。 ： 完成反应式 第79页/共159页 2) 2) 羧酸衍生物醇解羧酸衍生物醇解 R COL+ROHR COOR + HL 反应通式酯 醇解速度第80页/共159页 酯的醇解生成另一种醇的酯，故称为“酯交换反酯交换反应应”。R COOR + ROHR COOR + ROH酯交换反应CH2=CH-C-OCH

26、3O+ CH3CH2CH2CH2OHH+,94%+ CH3OHOCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3高级醇酯低级醇酯n 反应常用于将低级醇的酯转化为高级醇的酯。 酯的醇解第81页/共159页3) 3) 氨解反应氨解反应 + NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+ NH378%-83%例：第82页/共159页氨基和羧基在2摩尔酰氯作用下都发生酰基化反应。NH2HO+2CH3COCl( )例题： 完成反应式 C ClOC2H5O+NH3( )( )1

27、mol1.2.酰氯和酯都可以发生氨解，但酰氯的活性比酯大得多，在上述反应条件下，只有酰氯发生氨解。 第83页/共159页酰氯、酸酐是常用的。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。 R COL + NH3R CONH2 + HLR COL+ H2OR COOH + HLR COL+ROHR COOR + HL小 结第84页/共159页11.8.3 11.8.3 与与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应 与醛酮一样，羧酸衍生物的羰基也能与有机金属试剂亲核加成。 酰卤、酸酐、酯、酰胺与烃基卤化镁反应都生成有的叔醇。第85页/共159页( (甲甲) ) 酯与酯与Gr

28、ignardGrignard试剂的反应试剂的反应 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3醇的好方法。 （3 醇）。R-C-ORO+ RMgX酮 活性高于酯R-C-ORO MgXR-MgX(OR)无水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+RMgX无水乙醚R-C-RO不需过量！不能存在于体系中 慢于酮，生成的酮不能存在于体系中： 第86页/共159页+ C6H5MgBr纯醚，苯回流C6H5-C-OC2H5OMgBrC6H5C6H5-C-OC2H5O-MgBrOC2H5C6H5-C-C6H5C6H5OMgBrOHC6H5C6H5-C-C6H5C6H5-C-C6H5OC6H5MgB

29、r纯醚，苯，回流H2ONH4Cl三苯甲醇例用酯制备三苯甲醇：例用酯制备三苯甲醇：第87页/共159页( (乙乙) ) 酰氯与酰氯与GrignardGrignard试剂的反试剂的反应应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 低温下，可稳定存在（3 醇）。R-C-ClO+ RMgX酮 活性低于酰氯R-C-ClO MgXRR-C-RO-MgXCl无水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+过量 RMgX无水乙醚第88页/共159页C ClOMgBr乙醚COH2H2OH+用酰氯制备三苯甲醇：用酰氯制备三苯甲醇：第89页/共159页11.8.4 11.8.4 酯缩合反应酯缩合反应* * 含-氢的

30、酯在碱的作用下，两分子酯发生缩合反应，消去一分子醇，生成。也叫Claisen酯缩合。RCH2COOC2H5 + H-CHCOOC2H5 RH+C2H5ONaCH2CCHCOC2H5 + C2H5OHOORR第90页/共159页羟醛缩合羟醛缩合- -羟基酮羟基酮?- ，- -不饱和酮不饱和酮第91页/共159页反应机理反应机理: :亲核加成亲核加成- -消除消除反应式：反应式：第92页/共159页CH3COOH反应是利用羰基使H的酸性增强，在强碱作用下，发生亲核加成-消除反应，得到-二羰基化合物二羰基化合物。第93页/共159页 若用一种含活泼氢的酯去与另一种不含-H的酯缩合，可以得到单纯的产物

31、。交错的酯缩合反应：交错的酯缩合反应： 常用的无-H的酯C OC2H5OOHC ORC2H5OOC COOC2H5苯甲酸乙酯 草酸二乙酯甲酸酯第94页/共159页CH3COOC2H5COOC2H5CCH2COC2H5OOC2H5O第95页/共159页 形成环酯，合成五元、六元碳环。 分子内的酯缩合：迪克曼反应n反应历程：OEtOCOOEtOEt-EtOHOEtOHCOOEt-OEtOCOOEt1) NaOEt, 乙醇2) H3+OOCOEtO第96页/共159页 酮酯缩合酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，而与酯发生缩合反应，形成-羰基酮。-羰基酮羰基酮第97页/共1

32、59页11.8.5 11.8.5 还原反还原反应应 (1) (1) 用氢化铝锂还原（同羧酸）用氢化铝锂还原（同羧酸）C15H31CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，98%C15H31CClO(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，87%OOOCH2OHCH2OH 除酰胺和腈被还原成相应的胺胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇伯醇。酰卤酸酐伯醇伯醇第98页/共159页CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%CH2CNF3CCH2CH2NH2F3C(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，53%CH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CH

33、CH2CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，75%酯伯醇胺胺酰胺腈第99页/共159页(2)(2)用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： R-C-ORONa+C2H5OHRCH2OH + ROH（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇可保留C=C双键第100页/共159页(3) (3) 催化加氢及催化加氢及RosenmundRosenmund还原还原 酰氯、酸酐、酯经催化氢化还原为

34、醇醇： R-C-Cl + H2PdORCH2OH若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛醛： 第101页/共159页其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。第102页/共159页11.9 11.9 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备 酰氯酰氯:是酰卤中最重要的的化合物。 可以由羧酸与三氯化磷、五氯化磷、或二氯亚砜制得。COOH+SOCl2C ClO(b.p. 79oC)(b.p. 197oC)+ SO2+ HCl CH3CH2COOHPC

35、l3OCH3CH2C Cl + H3PO4 (200 oC分解)PCl5(b.p 80oC)或第103页/共159页酸酐:羧酸在脱水剂存在下脱水生成： R C OHO+R C OHO脱水剂R C OOC RO+ H2O 混酐:常用酰卤与干燥的羧酸钠盐反应制备： 第104页/共159页 a. 甲酸乙酯 b. 乙酸甲酯 c. 乙酸乙烯酯abcAgNO3/NH3+Br2水+用简便化学方法鉴别：课堂习题第105页/共159页11.11 11.11 蜡和油脂（了蜡和油脂（了解）解） (1) (1) 蜡蜡C15H31COOC30H61C15H31COOC16H33C25H51COOC26H53蜂蜡鲸蜡白蜡

36、（虫蜡）软脂酸三十烷醇酯软脂酸蜂花酯软脂酸鲸蜡酯蜡酸蜡酯四川特产蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。 蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。第106页/共159页(2) (2) 油脂油脂 结构和组成结构和组成CH2CH2CH-O-C-RO-O-C-RO-O-C-ROR,R,R可以相同，也可不同R,R,R可以饱和，也可不饱和室温下：固体 脂液体油是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在：第107页/共159页(3) (3) 油脂的用途油脂的用途 三大营养物质（油脂、蛋白质、碳水化合物）之一，热量最高； 皮革加脂剂； 工业原料：油漆、表面活性剂工业。

37、第108页/共159页含义：含有两个羰基且由一个亚甲基相隔的化合物11.12 11.12 -二羰基化合物二羰基化合物第109页/共159页 H H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性. . 其涉及的反应在有机合成中有着非常重要的作用。其涉及的反应在有机合成中有着非常重要的作用。活泼活泼亚甲基亚甲基第110页/共159页以乙酰乙酸乙酯为例：以乙酰乙酸乙酯为例： 11.12.1 -11.12.1 -二羰基化合物二羰基化合物 烯醇负离子的稳定性烯醇负离子的稳定性第111页/共159页1) 1) 酮酮- -烯醇互变异构烯醇互变异构 第112页/共159页其烯醇式结构有一

38、定的稳定性： 为什么乙酰乙酸乙酯比较容易生成烯醇式异构体？第113页/共159页11.12.2 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成(2) 乙酰乙酸乙酯的化学化学性质 酮式分解 酸式分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制取代丙酮 制二元酮 第114页/共159页无色水果香味的液体,沸点180.4。制备：(1) 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成2CH3COOC2H5NaOC2H5CH3COOHCH3CCH2COC2H5OO总反应：ClaisenClaisen酯缩合反应酯缩合反应第115页/共159页(2) (2) 乙酰乙酸乙酯的化

39、学乙酰乙酸乙酯的化学 酮式分解酮式分解（取代）丙酮第116页/共159页 酸式分解酸式分解（取代）乙酸（较浓碱）（较浓碱）第117页/共159页酮式和酸式分解小结CH3CCH2COOEtOCH3CCHCOOEtORCH3CCH2ORRCH2COOH(1)EtONa(2) RX(dil.)NaOH(con.NaOH第118页/共159页 (3) (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的乙酰乙酸乙酯在合成上的 CH3C-CH2-COC2H5OO活泼氢NaOC2H5RXCH3C-CH-COC2H5OO-Na+RCH3C-CH-COC2H5OO一烃基乙酰乙酸乙酯通常为S SNN2 2机制机制的烃基化反应。 制一

40、烃基取代的丙酮： 第119页/共159页 制二烃基取代的丙酮：制二烃基取代的丙酮： 第二个烃基取代的时候的要用比乙醇钠强一些的碱。第120页/共159页合成CH3CH2CH2CHCCH3OCH3CH3CH2CH2CHCCH3OCH3CH3CCH2COOEtOCH3CCHCOOEtOCH2CH2CH3CH3COCCH3CH2CH2CH3COOEt(1)EtONa(2)n prBr(1)EtONa(2) CH3Br(dil.)NaOH第121页/共159页2 CH3CCH2COOEtO2 CH3CCHCOOEtOCH3CCHCOOEtOCH2CH2CHCOOEtCH3COCH3CCH2CH2CH2

41、CH2CCH3OOEtONaCH2CH2ClCl(dil.)NaOH合成CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3OO第122页/共159页u制-二酮(1,3-二酮)： R-C-ClOor (RCO)2O成酮分解 -Na+CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOC=OR二酮CH3CCH2C-ROO第123页/共159页CH3CCH2COC2H5OOCCH3OCH3CCH2COC2H5OO1)C2H5ONa2)BrCH2CH2CH2BrH2CCH2CH2CHCH3CCOOOC2H510%NaOH第124页/共159页BrCH2CH2CH2CH2BrCH3CCH2COOEtO合成CH

42、3CCH2CH2COOHOCH3CCH2COOEtOCH2COONaClCCH3O第125页/共159页11.12.3 11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应丙二酸二乙酯的合成及应用用 （1）丙二酸二乙酯的制法（2）丙二酸二乙酯的化学性质（3）丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 制取代乙酸 制二元羧酸第126页/共159页(1) (1) 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 CH3COOHCH3COONaCH2COONaClNaOHCl2/PNaCNH3OC2H5OHHCH2COONaCNCH2COOHCOOHCH2(COOC2H5)2第127页/共159页OCOC2H5CH2COC2H5O+C2

43、H5O-+ C2H5OHOCOC2H5CHCOC2H5OOCOC2H5CHCOC2H5O-COC2H5CHCOC2H5OO- 丙二酸二乙酯-亚甲基上的H原子非常活泼，能与醇钠成盐；生成的碳负离子是强的亲核试剂，可与卤代烃反应： （2 2）丙二酸二乙酯的化学性质）丙二酸二乙酯的化学性质第128页/共159页OCOC2H5CHCOC2H5OR(1) OH- / H2O(2) H3+OOCRCHCOOHOH-CO2RCH2COOH 将（取代的）丙二酸酯碱性水解、酸化，加热脱羧后即得相应的取代乙酸取代乙酸 。取代乙酸取代乙酸 第129页/共159页RCCOOC2H5COOC2H5CRRCOOC2H5C

44、OOC2H5CRRCOOHCOOHCHCOOHRRC2H5ONaRXH3O二取代乙酸衍生物二取代乙酸衍生物(3) (3) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 （基团RR）CH2COOC2H5COOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOHCOOH RCH2COOHC2H5ONaRXH3O一取代乙酸衍生物一取代乙酸衍生物第130页/共159页例如：合成 CH3CH2CHCOOHCH3CH2(COOEt)2CH3CH2CH(COOEt)2CH3CH2C(COOEt)2CH3CH3CH2CHCOOHCH3(1)C2H5ONa(2

45、)CH3CH2Br(1)C2H5ONa(2) CH3Br(1)H3O(2)第131页/共159页Na+HC(COOC2H5)2 + BrCH2CH2CH2Br(-NaBr)BrCH2CH2CH2CH(COOC2H5)2NaOC2H5C(COOC2H5)2CH2H2CCH2BrCH2H2CCH2C(COOC2H5)21) 水解2) 脱羧COOH二卤代烃与等摩尔数丙二酸二乙酯反应 制环烃基取代乙酸制环烃基取代乙酸 第132页/共159页合成COOHCH2(COOEt)2CH(COOEt)2CHCOOEtCOOEtCH2CH2CH2CH2BrCH2CH2CH2CH2CCOOEtCOOEtCOOHNa

46、OC2H5CH2CH2BrCH2CH2BrNaOC2H5(1) H3O(2)第133页/共159页制二元羧酸制二元羧酸 二卤代烃与两倍物质量的丙二酸二乙酯反应 CH2CH2COOHCH2CH2COOH第134页/共159页如何制备：CH2COOHCH2COOHClCH2COOEtCH2(COOEt)2第135页/共159页CH2(CO2C2H5)2COOHCOOHCOOHCOOHCH2(CO2C2H5)21)C2H5ONa2)BrCH2CH2BrCH2CH2CH(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)21)C2H5ONa2)BrCH2CH2BrC2H5O2CCO2C2H5C2H5O2CCO2

47、C2H5-CO2H3+O第136页/共159页由C2有机物合成OCOOH由由丙丙二二酸酸酯酯、丙丙烯烯及及 CH2CH2COOH 第137页/共159页 由于亚甲基上的氢原子具有酸性，所以乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯以及具有类似结构的化合物被称为“活性亚甲基化合物”。CH3C-CH H2-CCH3OO有酸性乙酰丙酮2,4-戊二酮RCH H2-NOO-+硝基化合物氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O11.12.4 11.12.4 其它含活性亚甲基的化合其它含活性亚甲基的化合物物 n一般来讲，活性亚甲基化合物的亚甲基上会同时连有两个吸电子的基团，它们的共同影响使亚甲基上的氢的酸性增大。第138页/

48、共159页它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子碳负离子：RX C=OC=CCO、发生亲核反应，形成新的碳碳键与：第139页/共159页11.12.5 Knoevenagel 11.12.5 Knoevenagel 反应：反应： 活性亚甲基化合物在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与醛、酮进行的缩合反应。反应是活性亚甲基化合物在碱性条件下生成的碳负离子与羰基加成的结果。Knovevagel缩合与Aldol缩合这两类反应的机理相似。 ArCHO + ArCH=C(COOC2H5)2不饱和酸CH2(COOC2H5)2(1)H2O/H+(2) ArCH=CHCOOHEt3N第140页/共159页11.1

49、2.6 Michael11.12.6 Michael加成加成 活性亚甲基化合物在碱的作用下与,-不饱和羰基化合物进行共轭1,4-加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。第141页/共159页COOEtCH2CHCOCH3CHCOHCH3COOEtCH2CHCOCH3CH2COCH3CH3CCH2CH2CH2CCH3OONaOHCH2CHCOCH3CH3CCHCOOEtOCH2CHCOCH3CHCOCH3COOEtEtOH第142页/共159页MichaelMichael加成是制取加成是制取1,51,5二羰基化合物二羰基化合物的最好方法的最好方法! ! CH3CCH2COOC2H5OCH3CCH2

50、CH2CH2CCH3OO例1 ： 由54321CH3CCH2COOC2H5OCH3CCH2CH2CH2CCH3OOCH2=CH-C-CH3ONaOC2H5+CH3CCH-CH2CH2CCH3OOCOOC2H55%NaOHH+HOC2H5CH3CCH-CH2-CH=CCH3OCOOC2H5ONa第143页/共159页(一) 完成反应式 解答：NaBH4，Zn-Hg/HCl，LiAlH4 NaBH4Zn-Hg/HClLiAlH4课堂习题第144页/共159页（二）按要求合成：CH3COCH2COOC2H5O1H3+O2)CH3I1)C2H5ONaCH3COCCO2C2H5CH2CH3CH3OCH3COCH2COOC2H52)C2H5Br1)C2H5O