多原子分子中的化学键(6).

1、B2H6的桥式三中心双电子键模型： B2H6中硼原子采用sp3杂化轨道和另一硼原子的sp3杂化轨道及氢原子的1S轨道交互重叠生成三中心双电子键。实质上这是一种离域键。BHHBHHHH 硼的较高氢化物中有硼的较高氢化物中有3种基本形式的键：种基本形式的键： （1）正常的双电子键，如）正常的双电子键，如B H、B B键；键； （2）B H B桥键；桥键； （3）将多个）将多个B结合起来的多中心离域键结合起来的多中心离域键: 3c-2e硼桥键（开放式三中心键）、硼桥键（开放式三中心键）、 3c-2e硼键（关闭式硼键（关闭式或向心式三中心键）、或向心式三中心键）、 5c-6e硼键。下面图示多中硼键。下

2、面图示多中心离域键心离域键:5c-6e硼键硼键3c-2e硼桥键（开放式三中心键）3c-2e硼键（关闭式或向心式三中心键）硼氢化物中的多中心离域键硼氢化物中的多中心离域键( (示意图示意图) )硼的发现与缺电子性 硼位于第二周期，第A。硼是人们很早就使用过的元素，古代埃及人制造玻璃时已用到过硼砂，但直到1809年才由英国化学家戴维（Davy Humphry）利用电解熔融三氧化二硼制备出单质硼。同年法国化学家盖-吕萨克（Gay-Lussac）与泰纳（L.J.Thenard）也用金属钾还原无水硼酸制得单质硼。 硼在我国是丰产元素，西藏的许多湖泊里含有硼酸或硼砂。古代阿拉伯炼金家就是从我国西藏获得硼砂

3、。 硼有四个价轨道，但仅有三个价电子，轨道数大于价电子数，这样的原子叫缺电子原子，与其它元素原子形成化合物后，其周围还达不到8电子此类化合物叫缺电子化合物。 基态 激发态小资料：科学家利普斯科姆 Willianm Numm Lipscomb Jr.(1916 ) 利普斯科姆是美国哈佛大学的无机化学教授。他的最大成功之处是阐明了一系列硼氢化合物的分子结构及成键情况，利普斯科姆于1954年通过实验和理论计算对硼氢化合物的结构化学给出了满意的答案，把上述只靠两个电子和三个原子形成的键称为“三中心二电子键”，并指出这是缺电子分子的一种特殊成键形式，进而对一系列高级硼氢化合物的结构进行了说明。由于他的理

4、论和实验研究的成功，于1976年获诺贝尔化学奖，也在后来的二十年期间给硼化学的发展带来了重大的影响，从而开创了硼化学这一新领域。 利普斯科姆The Nobel Prize in Chemistry 1976 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions William N. Lipscomb USAHarvard University Cambridge, MA, USA1919 - 1976年化学奖利普斯科姆. W. N. (William N. Lipscom

5、b. 1919)利普斯科姆 利普斯科姆. W. N. (William N. Lipscomb. 1919) 美国化学家，1919年12月9日生于美国俄亥俄州克里夫兰城。1941年由肯塔基大学毕业，同年进入加利福尼亚理工学院攻读物理，1942年师从里纳斯鲍林学习物理化学。1942年1945年在美国科学研究和发展办公室工作。1945年回加利福尼亚理工学院，1946年获理学博士。19461958年在明尼苏达大学任教。1959年任哈佛大学教授，后任化学系系主任。 三、金属烷基化合物中的多中心键三、金属烷基化合物中的多中心键 碱金属、碱土金属和硼族元素如碱金属、碱土金属和硼族元素如 Li、Be、B、A

6、l等是等是缺电子原缺电子原子，它们的烷基化合物也能通过子，它们的烷基化合物也能通过多中心键结合多中心键结合. 下面给出金属烷基化合物的实例，下面给出金属烷基化合物的实例，在许多情况下就是在许多情况下就是 CH3的一个的一个sp3杂化轨道取代杂化轨道取代了硼烷中桥氢了硼烷中桥氢1s轨道。轨道。 碱金属：烷基锂四聚体碱金属：烷基锂四聚体(LiCH(LiCH3 3) )4 4CH3Li三聚体多聚体 碱土金属： Be(CH3)2 气相气相Be(CH3)2主要是二聚体，也有少量单体和三聚体主要是二聚体，也有少量单体和三聚体:二聚体Be固态Be(CH3)2则以多聚体无限长链形式存在:Mg为为sp3杂化，与

7、杂化，与2个个Al形成形成4个个CH3桥键桥键MgAl2(CH3)8分子(隐氢图)Al(CH3)3的二聚体的二聚体Al2 (CH3)6 (隐氢图隐氢图)Al：sp3CH3：sp3 Al(CH3)3在溶液或蒸气中常以二聚体Al2(CH3)6存在，为缺电子分子，具有桥式结构。 它是通过CH3的桥键结合而成的，即利用CH3中碳原子的sp3杂化轨道和两个Al原子的sp3杂化轨道叠加结合在一起，形成三中心双电子桥键。AlCH3AlCH3CH3CH3CH3CH31.99A02.24A0700AlAlCC5.9 共价键的键长和键能共价键的特点饱和性方向性一、共价键的饱和性： 指每个原子成键的总数或以单键邻接

8、的原子数目是一定的。 例如：碳是四价，一般形成四个键，以单键邻接的原子数目是四，N是三价，O是二价，F是一价。 共价键具有饱和性，是因为共价键是由原子间轨道重叠供有电子生成的，每个原子能提供的轨道和电子数目是一定的。 例如，H2O分子中，氢原子只能提供一个轨道和一个电子形成单键。O原子外层电子结构是: 可以提供两个未配对P电子和两个P轨道与两个H原子的1S电子配对成两个键。 共价键的饱和性决定分子中各种原子化合的数量关系。这一点在帮助确定有机物的结构式方面有重要应用。1122)2()2()2()2(zyxppps 例如：由于C是四价，O，S是二价，有机物分子式中含有的单价元素如H，N和卤素等的

9、原子数总和必须是偶数，否则、分子式不合理。二、共价键的方向性 是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。 共价键具有方向性，是因为每个原子的原子轨道有一定的方向性，它和邻接原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。 因为O原子的两个P轨道交角成90o，决定水分子不是直线形而是三角形，实验测得键角为104.5 o，比90 o大一些，可以由两个键的电子对相互排斥，使键角增大来解释。 共价键的方向性决定分子的立体构型，因而影响分子的性质。例如水采取对称性较低构型。有孤对电子占据一偶，键又有极性。因此分子的正负电重心不重叠，有偶极矩，是极性分子。水是最重要的极性溶剂，许多离子化合物或极性化合物易溶于水

10、，就是因为水分子有极性，能和离子结合成水合离子，或和极性分子靠偶极矩吸引相结合。 三、共价键长和原子的共价半径共价键长：就是共价键相连的原子间的距离。 大量实验数据表明，同一种键在不同分子中键长基本上是个常数。共价半径：相同原子组成双原子分子时其共价键长的一般，叫共价半径。 A-B键的键长约等于A和B原子半径之和。BAABrrR值得注意的是半径只是原子成键时所显现出的大小，并非单个原子的半径。单个原子周围是电子云，没有确定的边界。四、共价键键能: 双原子分子A-B的键能是指在0.1013MPa和298K时下式焓的改变量：AB (g) A (g) + B (g)可由光谱解离能Do考虑温度影响计算到298K解离能D298得到。 对多原子分子，分子中的全部化学键键能的总和