电化学阻抗谱等效电路模型方法

1、精选ppt王佳中国海洋大学2014年5月精选ppt电化学阻抗谱研究方法原理电化学阻抗谱研究方法原理电化学阻抗谱测量技术电化学阻抗谱测量技术电化学阻抗谱等效电路模型数据解析方法电化学阻抗谱等效电路模型数据解析方法1. 等效电路模型解析途径等效电路模型解析途径2. 电化学阻抗谱等效电路解析方法的物理化学基础电化学阻抗谱等效电路解析方法的物理化学基础3. 电化学阻抗谱等效电路模型解析准则电化学阻抗谱等效电路模型解析准则4. 建立等效电路模型基本方法建立等效电路模型基本方法5. 电化学过程和等效电路模型一致性检验基本原则电化学过程和等效电路模型一致性检验基本原则6. 溶液溶液/膜膜/金属体系电化学阻抗

2、响应特征金属体系电化学阻抗响应特征7. 电化学阻抗谱等效电路模型解析的完备步骤电化学阻抗谱等效电路模型解析的完备步骤精选pptu电化学参量扰动控制和响应测量电化学参量扰动控制和响应测量：电化学过程参量 i=f(E,t,C)=f(E) t, , C；函数扰动可以获得可解析的线性响应；Ei ,解析i 和 E的关系，获知G函数性质；u时间域时间域/频率域响应的传输函数频率域响应的传输函数G(t/ )简单电化学过程可以用时间域G(t)方法：简单的结构，低阻抗，快速过程；复杂电化学过程可用频率域G()方法：复杂结构，高阻抗，多个快-慢复合过程；u小幅值交流信号扰动小幅值交流信号扰动-响应响应-解析解析电

3、化学阻抗谱方法电化学阻抗谱方法阻抗响应传输函数G()=E/i；导纳响应传输函数 G()=i/E；小幅值扰动线性区响应；正弦波扰动正弦波响应；频率域宽范围展开多步骤子过程，获得不同速度容抗/感抗丰富信息深入认识电化学过程。X YBGG=Y/Xu黑箱扰动方法黑箱扰动方法：可以测定线性稳定结构未知黑箱体系的扰动和响应，分析扰动和响应的关系可获知黑箱性质传输函数G的机构；精选ppt电化学阻抗谱研究方法电化学阻抗谱研究方法l电化学阻抗谱测量测量方法：扰动和响应的可靠测量技术；l电化学阻抗谱解析解析方法：动力学解析，等效电路模型解析；电化学阻抗谱研究方法的前提条件电化学阻抗谱研究方法的前提条件因果性：响应

4、信号和扰动信号间存在因果关系，响应信号只是扰动信号的响应，而非其他信号（如噪声）的响应；线 性：响应信号与扰动信号存在同频率线性函数关系，不存在高次谐波；稳定性：扰动信号不会引起系统内结构的变化（不引起其他变量的变化，如表面状态），停止扰动后能够恢复初始状态。精选pptn小幅值扰动接近原位状态准稳态暂态技术准稳态暂态技术，扰动和响应存在线性关系线性关系；n测量技术全自动进行，操作简单，方法多样操作简单，方法多样；小幅值正弦波频率/电位/幅值扫描技术、极化状态测量、浮地技术、滤波技术；计算机数据解析-拟合-模拟技术、图像变换技术、提供大量等效电路模型参考；n能够测定极微弱电流测定极微弱电流，适合

5、于高阻抗体系高阻抗体系电化学行为研究；n频率域测量能够提供宽范围多个快反应和慢反应速度信息宽范围多个快反应和慢反应速度信息，动态过程和结构信息，包含大量丰富机理信息丰富机理信息；能够获得其他方法难于得到的微观机理信息微观机理信息（Cdl、吸附、分布等信息）；n等效电路解析方法模型建立直观易理解直观易理解，可应用于复杂连续过程，更适合与应用研究适合与应用研究。p信息量大导致信息间识别分辨难度信息间识别分辨难度增加；速度和结构相近信息耦合复杂信息耦合复杂，电极过程-阻抗谱响应-等效电路之间非严谨一一对应，同一电极电位不同，响应和等效电路也不同。需要进行严谨的一致性检验严谨的一致性检验；等效电路的电

6、化学意义电化学意义需要理解；p小幅值扰动导致高阻抗体系信号响应微弱，噪声干扰大信号响应微弱，噪声干扰大，数据可靠性需要检验；腐蚀电化学体系的非线性、波动性、局部性的电化学过程都会影响数据质量和可靠性。p模型解析基础工作解析基础工作需要发展。精选ppt（1）恒电位仪器性能影响）恒电位仪器性能影响输入阻抗输入阻抗：高阻抗有利于测量微弱电流；高输入电阻+低输入电容；灵敏度灵敏度：电位/电流分辨率；漂移漂移：放大器，基准电位、电位和电流检测表零点漂移。电压表测定电子等效电路（无电容）的R点的电位漂移和恒电位仪指示的零点变化。负载特性负载特性：极化电流变化到额定值时工作电极电位的变化情况即为恒电位仪的跟

7、随特性，实为基准设定电位和实际工作电极电位的差值，通常不同电位时均应在偏差范围内。测定方法同上。响应时间响应时间：频率响应特性。工作电极电位随基准电位变化的响应时间。用函数信号发生器加载不同频率的对称方波，并双踪示波器分别输入电位和工作电极响应电位的波形，直至响应电位波形发生畸变的响应频率和时间。容性负载允许范围容性负载允许范围：电容变化会引起高频振荡，存在适应电容变化的的范围。用示波器连接电子等效电路的R点，观察波形变化。精选ppt恒电位仪恒电位仪电位范围电位范围: 10V10V电位上升时间电位上升时间: 1微秒微秒槽压槽压: 12V12V电流范围电流范围: 250mA参比电极输入阻抗参比电

8、极输入阻抗:1 10101212欧姆欧姆灵敏度灵敏度: 1 /V/V共共12档量程档量程输入偏置电流输入偏置电流: 50pA电流测量分辨率电流测量分辨率: 10MHz*输入阻抗 1013*最大采样频率： 1MS/s*电化学交流阻抗测试范围： 10uHz5MHz交流电压幅值范围： 0.1mV-1V带宽噪声滤波 7个IR补偿正反馈 有动态补偿 有接口辅助电压输入接口 缓存：缓存：4MGamryGamry精选ppt（2）电解池系统的影响）电解池系统的影响l工作电极工作电极：腐蚀产物和表面膜导致的电极表面稳定性、密封缝隙、接地、电流分布l参比电极系统参比电极系统：体系响应时间应该远小于扰动时间；高阻抗

9、响应时间长导致高频相移；高阻抗盐桥会降低响应速度；多孔陶瓷电导；l辅助电极辅助电极：过高阻抗会显著干扰测量结果；l导线夹电阻：l鲁金毛细管：过细阻抗高、气泡断路、l盐桥：Cl-和有机物污染，高内阻影响；精选ppt 测量电位测量电位：腐蚀电位、阳极极化、阴极区、钝化区、吸附-脱附区 扰动值扰动值：取决于测量点的线性区范围和响应信号强弱； 扰动性质：电压扰动、电流扰动、扰动性质：电压扰动、电流扰动、电极的极化特性； 扫频律扫频律-扫幅值扫幅值-扫电位扫电位：需要的信息种类；Mott-Schottky曲线测量； 倍频程数据量倍频程数据量：噪声干扰水平； 频率范围频率范围：电极过程的响应速度、材料性质

10、、信息种类； 工频滤波工频滤波：避免50Hz倍频； 实地实地-浮地浮地：噪声控制，工作电极接地状态； 连续连续-接续多组测量接续多组测量：阴极极化-阻抗-阳极极化-阻抗顺序测量； 环境噪声环境噪声：抑制环境电磁噪声干扰电磁噪声干扰的能力；噪声过高淹没待测信号；精选ppt体系响应异常的可能部位：恒电位仪器故障体系响应异常的可能部位：恒电位仪器故障/电解池故障电解池故障l电子元件等效电路等效电路取代电解池方法l参比电极问题参比电极问题：盐桥和鲁金毛细管问题；接触问题；准参比电极取代法；l辅助电极和工作电极问题：表面锈层表面锈层影响连接；l电化学阻抗高频响应进入第VI象限：恒电位仪响应速度响应速度不

11、够导致相移；l频率响应分析仪连接错误连接错误：V1/V2；软件和硬件检测；l电解池设计和电极位置：电力线分布均匀电力线分布均匀，有效工作面积=实际工作面积；辅助电极和工作电极对称性；辅助电极和工作电极间的电阻；l溶液电阻溶液电阻对稳态测量影响：高电流区极化曲线无线性范围畸变；l溶液电阻对暂态测量影响：高电流脉冲高电流脉冲对恒电位仪功率储备的影响；电解池时间常数时间常数必须小于暂态测量时间标度，消除过渡过程的影响。精选pptl等效电路模型解析方法简单直观，易于理解和应用简单直观，易于理解和应用，受到多领域研究人员广泛使用。但由于解析过程严谨性和可靠性方面不规范严谨性和可靠性方面不规范，不严谨的等

12、效电路模型反而误导对电极过程的认识。为了使这一方法能够有效使用，有必要理解这一方法的物理基础和应用规范。l电极过程阻抗响应等效电路非一一对应非一一对应，等效电路模拟方法建立模型的合理性必须从阻抗谱响应一致性和电极动力学过程一致性进行检验。阻抗谱响应一致性阻抗谱响应一致性：等效电路模型阻抗谱响应必须与电极过程测量的响应一致；电化学过程一致性电化学过程一致性：等效电路模型是电极过程的动力学描述，必须与电极过程特征一致。l科学使用等效电路解析方法首先需要理解电化学过程、电化学阻抗谱响应和模拟等理解电化学过程、电化学阻抗谱响应和模拟等效电路模型效电路模型之间的关系，这是建立合理可靠等效电路模型的基础。

13、此外还需要掌握分析、建模和验证分析、建模和验证等效电路模型的必要步骤。精选ppt精选ppt（1） 目的目的：获取传递函数认知电化学过程机构（2） 途径途径：l测定电化学过程阻抗谱响应？ 直接认知电化学机构的困难需要借助数学物理方法解析阻抗谱响应l建立等效电路模型（或动力学模型）l验证等效电路阻抗谱响应一致性l验证电化学过程机构一致性l认识电化学过程机构（3） 困难困难：电化学过程-阻抗谱响应-等效电路模型三者并非一一对应关系；（4） 解决解决：等效电路和电化学过程一致性验证：阻抗响应一致性+结构和性质的一致性；精选ppt（1） 电化学过程与等效电子电路的比较电化学过程与等效电子电路的比较l相同

14、点相同点形式模拟形式模拟l电化学过程和等效电子电路具有相同阻抗谱响应相同阻抗谱响应均存在多时间常数的R、C、L响应；l电化学过程和等效电路都遵守相同电学基本规律相同电学基本规律均可用电流、电位等参量和并联、串联结构来描述；电化学阻抗谱等效电路模型解析方法基础电化学阻抗谱等效电路模型解析方法基础：可根据阻抗谱响应特征建立电化学过程和等效电路之间的相关性，推断电化学过程机理和结构。精选pptl不同点不同点本质区别本质区别l无法用电子电路元件模拟的电化学过程电化学过程元件扩散过程元件W、弥散效应元件CPE、l电化学过程电流性质和界面转换电流性质和界面转换无法模拟电化学过程电流在不同相内具有不同的形式

15、，在相界面发生电流机制转换，并保持电流的连续性；电化学过程中电流：电化学过程中电流：金属为电子电流电子电流，溶液为离子电流离子电流，钝化膜中为半导体多半导体多数载流子电流数载流子电流，在相界面发生等当转换保持电流的连续性。还涉及锈层电流、涂层电流、微生物膜电流等等。这些性质无法简单用等效电路直接模拟。l电极表面电流的不均匀分布行为不均匀分布行为无法用集中电子元件描述局部腐蚀过程、涂层破损失效过程、不均匀表面之间的耦合电流。精选ppt2)(1,11,1ppSpSSpSSSppppSppSCRCCRRCCRR阻抗谱响应全频域等价阻抗谱响应全频域等价同一阻抗谱响应对应不同的等效电路同一阻抗谱响应对应

16、不同的等效电路Rp精选ppt305000100001500020000-20000-15000-10000-50000ZZ2times-demo1.z10-410-310-210-1100101102103104105102103104105Frequency (Hz)|Z|2times-demo1.z10-410-310-210-1100101102103104105-75-50-250Frequency (Hz)thetaRsCcoatRcoatCdlRcorrElementFreedomValueErrorError %RsFixed(X)10N/AN/ACcoat-TFixed(X)1

17、E-07N/AN/ACcoat-PFixed(X)0.8N/AN/ARcoatFixed(X)15000N/AN/ACdl-TFixed(X)1E-06N/AN/ACdl-PFixed(X)0.7N/AN/ARcorrFixed(X)3000N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:C:SAIZModelsTutor3 Coated Metal.mdlMode: Run Simulation / Freq. Range (0.0005 - 100000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0T

18、ype of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus10100002000030000-30000-20000-100000ZZ2times-demo2.z10-410-310-210-1100101102103104105102103104105Frequency (Hz)|Z|2times-demo2.z10-410-310-210-1100101102103104105-75-50-250Frequency (Hz)thetaRsCcoatRcoatCdlRcorrElementFreedomValueErrorError %RsF

19、ixed(X)10N/AN/ACcoat-TFixed(X)1E-07N/AN/ACcoat-PFixed(X)0.8N/AN/ARcoatFixed(X)15000N/AN/ACdl-TFixed(X)0.0001N/AN/ACdl-PFixed(X)0.8N/AN/ARcorrFixed(X)15000N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:C:SAIZModelsTutor3 Coated Metal.mdlMode: Run Simulation / Freq. Range (0.0005 - 100000)Maximum Iterati

20、ons:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus205000100001500020000-20000-15000-10000-50000ZZ2times-demo3.z10-410-310-210-1100101102103104105101102103104105Frequency (Hz)|Z|2times-demo3.z10-410-310-210-1100101102103104105-75-50-250Frequency (Hz)thetaRsCcoatRc

21、oatCdlRcorrElementFreedomValueErrorError %RsFixed(X)10N/AN/ACcoat-TFixed(X)1E-05N/AN/ACcoat-PFixed(X)0.8N/AN/ARcoatFixed(X)1500N/AN/ACdl-TFixed(X)0.0001N/AN/ACdl-PFixed(X)0.7N/AN/ARcorrFixed(X)15000N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:C:SAIZModelsTutor3 Coated Metal.mdlMode: Run Simulation /

22、Freq. Range (0.0005 - 100000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus3同一等效电路具有同一等效电路具有不同阻抗响应不同阻抗响应精选ppt10-410-310-210-110010110210310410510-1100101102103104Frequency (Hz)|Z|3times-demo5.z10-410-310-210-1100101102103104105-75-50-250Frequen

23、cy (Hz)theta0100020003000-3000-2000-10000ZZ3times-demo2.zR1CPE1R2CPE2R3CPE3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)1000N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0002N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.7N/AN/AR2Fixed(X)1000N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.0005N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.7N/AN/AR3Fixed(X)1000N/AN/ACPE3-TFixed(X)0.001N/AN/ACPE3-PFixed

24、(X)0.7N/AN/AData File:Circuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusD10-310-210-1100101102103104105106100101102103104Frequency (Hz)|Z|3times-demo4.z10-310-210-11001011021031

25、04105106-75-50-250Frequency (Hz)theta0250050007500-7500-5000-25000ZZ3times-demo4.zBR1CPE1R2CPE2R3CPE3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)1000N/AN/ACPE1-TFixed(X)7E-05N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.6N/AN/AR2Fixed(X)2000N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.0002N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.8N/AN/AR3Fixed(X)4000N/AN/ACPE3-TFixed

26、(X)0.0004N/AN/ACPE3-PFixed(X)0.8N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus0250050007500-7500-5000-25000ZZ3times-demo3.z10-310-210-11001011021031

27、0410510610-310-210-1100101102103104Frequency (Hz)|Z|3times-demo3.z10-310-210-1100101102103104105106-100-75-50-250Frequency (Hz)thetaAR1CPE1R2CPE2R3CPE3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)1000N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE1-PFixed(X)1N/AN/AR2Fixed(X)2000N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE2-

28、PFixed(X)1N/AN/AR3Fixed(X)4000N/AN/ACPE3-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE3-PFixed(X)1N/AN/AData File:Circuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus0100020003000-3000-2000-10000ZZ3ti

29、mes-demo1.z10-310-210-110010110210310410510610-310-210-1100101102103104Frequency (Hz)|Z|3times-demo1.z10-310-210-1100101102103104105106-100-75-50-250Frequency (Hz)thetaR1CPE1R2CPE2R3CPE3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)1000N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE1-PFixed(X)1N/AN/AR2Fixed(X)1000N/

30、AN/ACPE2-TFixed(X)0.001N/AN/ACPE2-PFixed(X)1N/AN/AR3Fixed(X)1000N/AN/ACPE3-TFixed(X)0.01N/AN/ACPE3-PFixed(X)1N/AN/AData File:Circuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusC同

31、一等效电路具有不同阻抗响应同一等效电路具有不同阻抗响应精选ppt等效电路模型是电化学过程的描述，如不一致则模型失效；等效电路模型是电化学过程的描述，如不一致则模型失效；u等效电路模型和电化学机构一致；u等效电路模型元件性质与相应电化学子机构性质一致；进行等效电路模型的阻抗响应一致性和电化学过程结构性质一致性检验是等进行等效电路模型的阻抗响应一致性和电化学过程结构性质一致性检验是等效电路模型解析方法的必不可少的一个步骤。效电路模型解析方法的必不可少的一个步骤。精选pptl等效电路模型是电极过程动力学的描述电极过程动力学的描述，其元件与电极子过程电极子过程对应相关；l阻抗谱响应包含了电极过程结构和

32、性质电极过程结构和性质的信息，是建立等效电路模型的依据依据；l等效电路建模始于阻抗响应始于阻抗响应，终极目标是认识电极过程终极目标是认识电极过程，如果与电极过程存异，则模型无效。l建模前须借助于其他途径获取电极过程部分信息电极过程部分信息，作为建模的基本出发点基本出发点；l借助于基本电极过程认识和阻抗谱响应特征基本电极过程认识和阻抗谱响应特征来组建复杂电极过程的等效电路模型；l建模过程是一种试探法试探法，根据所获取的电极过程信息和阻抗响应信息组建多个可能的等效电路，分析和验证其间的关联和适应性分析和验证其间的关联和适应性，排除存疑模型，确立有效模型。l电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关

33、系不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，是否与电极机构一致是否与电极机构一致。可借助与成功的文献模型辅助建模。精选pptl阻抗响应特征阻抗响应特征是建立等效电路模型起点高频响应、低频响应、时间常数数量、阻抗性质（电阻、电容、电感-负电容、负电阻）和对应的元件；l阻抗响应对应等效电路基本组件基本组件：R、C、L、W、CPE；l根据已知电极过程信息已知电极过程信息确定元件性质，数量，连接方式，分析推断可能的等效电路结构；l根据响应特征构建等效电路组件组件、结构结构和连接方式连接方式，建立初步等效电

34、路模型初步等效电路模型；l存疑时存疑时增补不同条件（扫描方向，溶液搅拌）阻抗实验和稳态暂态针对性实验；精选pptl电荷转移控制体系l扩散控制体系l吸附过程的体系l点蚀过程体系l有机涂层体系l富锌涂层体系l钝化体系025050075010001250-1250-1000-750-500-2500ZZr(cr)demo1.mdl10-410-310-210-1100101102103104105101102103104Frequency (Hz)|Z|r(cr)demo1.mdl10-410-310-210-1100101102103104105-75-50-250Frequency (Hz)th

35、etaR1R3CPE3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/AR3Fixed(X)1000N/AN/ACPE3-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE3-PFixed(X)0.9N/AN/AData File:Circuit Model File:D:2014研 究 -活 动 -发 展 Ametek报 告 20140522Ametek报 告 Demo RC1.mdlMode: Run Simulation / Freq. Range (0.0005 - 100000)Maximum Iterations:100Optimiza

36、tion Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus电荷转移过程电荷转移过程050100150-150-100-500ZZr(crw)demo1.mdlR1CPE1R2W1ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0004N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.8N/AN/AR2Fixed(X)20N/AN/AW1-RFixed(X)100N/AN/AW1-TFixed(X)0.5N/AN/AW1-PFixed(

37、X)0.5N/AN/AData File:Circuit Model File:D:2014研 究 -活 动 -发 展 Ametek报 告 20140522Ametek报 告 Demo RCRW1.mdlMode: Run Simulation / Freq. Range (0.0005 - 100000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus10-410-310-210-1100101102103104105101102103F

38、requency (Hz)|Z|r(crw)demo1.mdl10-410-310-210-1100101102103104105-40-30-20-100Frequency (Hz)theta有限扩散过程有限扩散过程0100020003000-3000-2000-10000ZZr(crw)demo2.mdl10-410-310-210-1100101102103104105101102103104Frequency (Hz)|Z|r(crw)demo2.mdl10-410-310-210-1100101102103104105-75-50-250Frequency (Hz)theta半无限扩

39、散过程半无限扩散过程R1CPE1R2W1ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0004N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.8N/AN/AR2Fixed(X)1000N/AN/AW1-RFixed(X)100N/AN/AW1-TFixed(X)0.5N/AN/AW1-PFixed(X)0.25N/AN/AData File:Circuit Model File:D:2014研 究 -活 动 -发 展 Ametek报 告 20140522Ametek报 告 Demo RCRW2.mdlMode: R

40、un Simulation / Freq. Range (0.0005 - 100000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus精选ppt10-310-210-1100101102103104105101102103104Frequency (Hz)|Z|r(c(rc)(rc)demo1.mdl10-310-210-1100101102103104105-75-50-250Frequency (Hz)theta10-310-210

41、-1100101102103104105101102103104105106Frequency (Hz)|Z|r(cr(rc)demo2.mdl10-310-210-1100101102103104105-75-50-250Frequency (Hz)theta10152025-10-505ZZr(cr(rl)demo1.mdl10-410-310-210-1100101102103104105101102Frequency (Hz)|Z|r(cr(rl)demo1.mdl10-410-310-210-1100101102103104105-30-20-10010Frequency (Hz)t

42、hetaR1CPE1R3R2L1ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.8N/AN/AR3Fixed(X)1000N/AN/AR2Fixed(X)8N/AN/AL1Fixed(X)0.0025N/AN/AData File:Circuit Model File:D:2014研 究 -活 动 -发 展 Ametek报 告 20140522Ametek报 告 r(cr(rl)demo1.mdlMode: Run Simulation / Freq. Rang

43、e (0.0005 - 100000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus1015202530-15-10-505ZZr(cr(rl)demo2.mdl10-410-310-210-1100101102103104105101102Frequency (Hz)|Z|r(cr(rl)demo2.mdl10-410-310-210-1100101102103104105-30-20-10010Frequency (Hz)thetaR

44、1CPE1R3R2L1ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.00019N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.7N/AN/AR3Fixed(X)1500N/AN/AR2Fixed(X)15N/AN/AL1Fixed(X)0.0055N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:D:2014研 究 -活 动 -发 展 Ametek报 告 20140522Ametek报 告 r(cr(rl)demo1.mdlMode: Run Simulation / Freq

45、. Range (0.01 - 100000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus050010001500-1500-1000-5000ZZr(cr(rc)demo1.mdl10-310-210-1100101102103104105101102103104Frequency (Hz)|Z|r(cr(rc)demo1.mdl10-310-210-1100101102103104105-75-50-250Frequency (Hz

46、)theta吸附过程（吸附过程（3）吸附过程（吸附过程（1）取决于ad相对值吸附过程（吸附过程（2）R1CPE1R3CPE2R2ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0002N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.8N/AN/AR3Fixed(X)1000N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.02N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.8N/AN/AR2Fixed(X)300N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:D:2014研 究 -活 动

47、 -发 展 Ametek报 告 20140522Ametek报 告 r(cr(rl)demo1.mdlMode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 100000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus050000100000150000-150000-100000-500000ZZr(cr(rc)demo2.mdl有机涂层体系有机涂层体系R1CPE1R3CPE2R2ElementFreed

48、omValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE1-TFixed(X)1E-06N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.8N/AN/AR3Fixed(X)10000N/AN/ACPE2-TFixed(X)1E-05N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.8N/AN/AR2Fixed(X)1.3E05N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:D:2014研 究 -活 动 -发 展 Ametek报 告 20140522Ametek报 告 r(cr(rl)demo1.mdlMode: Run Simulation

49、/ Freq. Range (0.001 - 100000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus025005000750010000-10000-7500-5000-25000ZZr(c(rc)(rc)demo1.mdl富锌涂层体系富锌涂层体系R1CPE1R3CPE2R2CPE3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE1-TFixed(X)1E-06N/AN/ACP

50、E1-PFixed(X)0.8N/AN/AR3Fixed(X)9000N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.001N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.8N/AN/AR2Fixed(X)1000N/AN/ACPE3-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE3-PFixed(X)0.8N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:D:2014研 究 -活 动 -发 展 Ametek报 告 20140522Ametek报 告 r(cr(rl)demo1.mdlMode: Run Simulation / Freq. Range (0.0

51、01 - 100000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus精选pptlCdl位置：在紧密双电层区域，与金属相连接；lRt、Rp位置：在紧密双电层区域，与金属相连接;lW扩散过程：一定位于本体溶液和双电层之间；l完好涂层完好涂层：呈现高电阻；l腐蚀产物膜：等效元件膜：等效元件取决于膜致密性和组成结构；l渗水涂层渗水涂层和多孔腐蚀产物层：多孔腐蚀产物层：电阻本质为孔隙溶孔隙溶液液导电机制；l单一多个属性元件：多个属性元件：应具有相

52、同的双端连接点；l电抗元件结构合理性检验：频率外推法频率外推法。01000200030004000-4000-3000-2000-10000ZZrw(cper)：data.zR1W1R2CPE1ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/AW1-RFixed(X)10000N/AN/AW1-TFixed(X)10000N/AN/AW1-PFixed(X)0.5N/AN/AR2Fixed(X)1000N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.9N/AN/AData File:Circuit

53、Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.0001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus精选ppt6. 溶液溶液/膜膜/金属体系电化学阻抗响应特征金属体系电化学阻抗响应特征腐蚀电化学研究中涉及多种膜过程。膜增加了金属腐蚀电化学研究中涉及多种膜过程。膜增加了金属- -溶液间的相及相界面，必然影响溶液溶液间的相及相界面，必然影响溶液- -金属间金属间电荷流动

54、过程以及腐蚀电化学过程。其作用取决于膜导电性能、致密性、结合力、化学组成等因素电荷流动过程以及腐蚀电化学过程。其作用取决于膜导电性能、致密性、结合力、化学组成等因素。l膜元件在电化学过程中的位置和作用膜元件在电化学过程中的位置和作用：电极过程模拟等效电路模型属本体溶液和金属电极二端网络结构二端网络结构。本体溶液和金属电极之间存在多个串联串行和并行的基元电极反应，它们之间的组合不仅要遵守电路规律，也要遵守电化学过程的规律。基本电极过程的结构为Rsol(RctCdl)。膜过程只能处于只能处于Rsol(RctCdl)之间之间，不能超越这一范围。这是建立复杂电极过程等效电路模型的基本原则。金属表面膜的

55、存在增加了电极过程的阻力增加了电极过程的阻力，必然会反映在膜的阻抗响应中膜的阻抗响应中。分析膜的阻抗响应，建立膜过程等效电路模型有助于获知膜的结构和物理化学性质，以及膜在腐蚀电化学过程中的作用。l膜元件导电性质：膜元件导电性质：膜的导电性能导电性能决定了膜的阻抗大小及其模拟等效电路的模式。如果电导高，相应组件阻抗响应低，有可能在测试的电化学阻抗谱中不会出现膜的响应，相应的等效电路模型中也不会相应的组件。如果电导低，相应组件的阻抗响应高，可能会在阻抗谱中占据主要部分，甚至唯一部分。如，完好钝化膜和完好有机涂层膜的巨大直径部分圆弧响应掩盖了其他电极过程。这些特征在等效电路建模时需要考虑合适的结构。

56、l膜元件界面反应膜元件界面反应：膜可以分为导电膜、绝缘膜和半导体膜和水性膜。从导电机制来说可以分为电子导电、离子导电和半导体导电。在电化学体系中，本体溶液和金属电极之间的电流虽然保持不变，但电荷流动方式随相连接相材料变化而不同的。溶液相电流是水合离子电流，金属相电流是电子电流。如果不同相内电荷流动方式不同，则在相界面区必然会发生载流子结构转换，甚至出现剩余电荷和双电层。模拟等效电路模型应该反映这些电极过程中出现的电荷流动方式的变化。l膜元件结构均匀性膜元件结构均匀性：电极过程随金属表面，膜表面和溶液环境也呈现不均匀分布现象。常规电化学测量获得的阻抗数据是整个体系的平均值，等效电路也仅仅是模拟主

57、要的电极过程。局部电极过程是否会出现在电化学阻抗响应中取决于局部过程和整体过程的强弱比较。精选ppt有机涂层膜有机涂层膜：完好膜/劣化膜/破损膜；导电本质是孔隙溶液导电；腐蚀产物膜腐蚀产物膜：取决于孔隙率和膜导电性质；金属氧化物导电性取决于其缺陷和掺杂，属于半导体导电；钝化膜钝化膜：半导体导电化学转化膜化学转化膜：绝缘膜/孔隙膜化学修饰膜化学修饰膜 ：膜的化学组成与结构微生物膜微生物膜：95%含水量，溶液离子导电；缓蚀剂膜缓蚀剂膜：膜的化学组成与结构防锈油膜防锈油膜：致密膜绝缘，疏松膜溶液导电；防污膜防污膜：膜的化学组成与结构导电高分子膜导电高分子膜：导电机制；膜的演化过程膜的演化过程：多种导

58、电机制平行和转换。精选ppt腐蚀产物膜、氧化膜、化学转化膜、化学修饰膜本身的导电性能取决于其晶体结构。腐蚀产物膜、氧化膜、化学转化膜、化学修饰膜本身的导电性能取决于其晶体结构。l金属氧化物一般都是离子型晶体。金属氧化物一般都是离子型晶体。如果离子晶体不含有任何缺陷缺陷，比如不含有任何杂质原子，本身没有偏离化学平衡计量比，按照严格的周期性排列的话那肯定是不导电的肯定是不导电的。但某些金属氧化物在常温下也是导电的。金属氧化物的导电机理与其晶格缺陷有关导电机理与其晶格缺陷有关。导电玻璃导电玻璃中的SnO2存在晶格氧缺位，其导电性质介于半导体和常规导体之间。复合金属氧化物复合金属氧化物，不仅可以有好的

59、导电性质，有的甚至是超导体，如YBaCuO“高温”超导体等。l金属氧化物导电机制有以下两种金属氧化物导电机制有以下两种：l1）金属氧化物本身含有某种缺陷含有某种缺陷，比如ZnO、TiO2等，会随着外界气氛、温度改变晶格中的氧的含量。还原性气氛和高温会使得晶格中的氧缺失，产生氧空位产生氧空位，从而局部表现出正电正电荷区荷区域，这些正电荷区域在电场作用下的移动就形成的电流移动就形成的电流，表现出一定的本征导电能力本征导电能力。但是，这些本征缺陷浓度一般都很低，而且迁移率不高，对电流的贡献较小。l2）金属氧化物含有杂质含有杂质。比如ZnO中掺杂Al2O3后，三价Al替换了ZnO晶格中二价Zn的晶格位

60、置，多余的一个电子收到较小的原子束缚而容易在电场下移动形成电流，对导电做出贡献（当然还有其他形式，比如低价杂质原子置换低价杂质原子置换、小半径的间隙离子小半径的间隙离子等都会促进导电）。这种杂质原子杂质原子对导电性的贡献远远大于本征缺陷的贡献。0.金属氧化物中以共价键形成的原子晶体共价键形成的原子晶体（共价晶体）不比离子晶体少。本征铁磷酸锂铁磷酸锂就是导电的，那就是复合氧化物；1.氧空位本征缺陷导电本征缺陷导电，金属离子色心也导电，锂离子也导电，ZnO、TiO2也不是典型的离子晶体；2.掺杂掺杂引起的缺陷可以形成导电通道，但缺陷不局限于氧空位，锂离子，低价氧化物中心皆对电导（率）产生影响；l氧