第二章化学热力学基础

1、 本章学习要求本章学习要求1. 了解化学热力学基本概念，了解了解化学热力学基本概念，了解 热力学能、焓、熵、自由能等状热力学能、焓、熵、自由能等状 态函数的物理意义态函数的物理意义2.了解热力学第一定律和盖斯定律，了解热力学第一定律和盖斯定律， 掌握有关的计算。掌握有关的计算。 3. 掌握掌握化学反应热效应的各种计算化学反应热效应的各种计算 方法方法4. 掌握化学反应掌握化学反应D DrSmq q、D DrGmq q 的计算和过程自发性的判断方法的计算和过程自发性的判断方法5. 掌握化学反应掌握化学反应D DrGmq q与温度的与温度的 关系式关系式 Gibbs-Helmholtz方程方程,

2、及温度对反应自发性的影响及温度对反应自发性的影响2.1 基本概念基本概念2.1.1 体系与环境体系与环境 体系：环境：体系：环境：封闭体系封闭体系 状态：描述一个体系的一系列物理性质状态：描述一个体系的一系列物理性质 和化学性质的总和就称为体系的状态。如和化学性质的总和就称为体系的状态。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等，质量、温度、压力、体积、密度、组成等，当这些性质都有确定值时，体系就处于一当这些性质都有确定值时，体系就处于一定的状态。定的状态。 状态函数状态函数：确定体系状态的宏观物理：确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。量称为体系的状态函数。如质量、温度、如质量、温度、压力

3、、体积、密度、组成等是状态函数。压力、体积、密度、组成等是状态函数。 状态函数的特点：状态函数的特点： 1 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经过的途径无关。终态决定，与体系经过的途径无关。 2.1.3 广度性质和强度性质广度性质和强度性质(了解)2.1.4 过程与途径过程与途径过程：过程：体系状态发生变化的经过称为过程。体系状态发生变化的经过称为过程。途径：途径：完成过程的具体步骤称为途径。完成过程的具体步骤称为途径。298K, 298K, H2O（g) 途径途径129

4、8K,298K,H2O(l) 373K, 373K,H2O（g) 始态始态 终态终态 373K,373K,H2O(l) 途径途径2 2.1.5 热和功热和功 能量传递有两种形式，一种是传热，能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。一种是做功。 功：除热以外其它能量传递形式称为功：除热以外其它能量传递形式称为功。以功这种形式传递的能量用功。以功这种形式传递的能量用 W 表示表示. . 热：因温度不同而在体系与环境之间热：因温度不同而在体系与环境之间进行的能量传递形式称为热。以热这种形进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用式传递的能量用Q表示。表示。热力学中功的分类热力学中功的分类

5、 体积功体积功We ：体系因体积变化抵抗外压：体系因体积变化抵抗外压所作的功。所作的功。 非体积功非体积功Wf：除体积功外的所有功。如除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等电功、机械功、表面功等. 热和功与过程紧密联系，没有过程就没热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。有能量的传递。热和功不是体系的状态函数热和功不是体系的状态函数.热力学规定：热力学规定：体系从环境吸热，体系从环境吸热，Q为正值，放热为负值。为正值，放热为负值。体系对环境作功，体系对环境作功，W为负值，反之为正值为负值，反之为正值.等压过程等压过程中，体系膨胀对外作体积功：中，体系膨胀对外作体积功： We =

6、- p外外（V2 - V1 ） = - p外外V 2.1.6 热力学第一定律热力学第一定律 内能：内能：又称又称热力学能热力学能，它是体系内部物，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和，用符号质各种微观形式能量的总和，用符号 U 表表示。示。内能是体系的状态函数。内能是体系的状态函数。 U = U2 - U1状态状态1状态状态2 热力学研究的是内能的变化值热力学研究的是内能的变化值 U U 。U = U2- U1= Q + W ( (封闭体系封闭体系) )上式为热力学第一定律数学表达式上式为热力学第一定律数学表达式 解解: n = 460/46=10 mol Q = 43.5 10= 435k

7、J W pVg= nRT = 10 8.31 351=29168J=29.2kJ U = Q +W = 435+ 29.2 = 405.8kJ例例1. 在在351K、101kPa下，下，460g乙醇蒸乙醇蒸气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气化热为气化热为43.5kJ.mol-1，计算此过程的，计算此过程的 Q 、W 、 U。2.2 热化学热化学 2.2.1 反应进度反应进度 当当1mol时，表示以计量方程式为基时，表示以计量方程式为基本单元进行了本单元进行了1mol的反应。的反应。2.2.2 化学反应热化学反应热 封闭体系封闭体系在不作非体积功在不作非体积功(W

8、f = 0)的的条件下，热力学第一定律表示为：条件下，热力学第一定律表示为： U = Q + We = Q P外外V 1. 定容热定容热 V = 0 U = QV 2. 2. 定压热与焓变定压热与焓变 定压下定压下 U = Qp P 外外V P外外 = P体体 P1P2 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = Qp P体体 （V2 V1） 移项：移项：Qp = (U2 + P体体V2) - (U1 + P体体V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义：定义： H = U + PV H 称为称为焓，焓是体系的状态函数。焓，焓是体系的状态函数。 U2

9、 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H1 Qp = H终终 H始始 = H2 H1 = H Qp =H (条件条件：封闭体系，不做其它功，定压过程）：封闭体系，不做其它功，定压过程） 例例2. 298K时，时，1mol苯在弹式量苯在弹式量热计中燃烧，生成热计中燃烧，生成CO2(g) 和和 H2O(l)，放出热量，放出热量3267kJ， 求反应的求反应的 QV, m 、 Qp, m 解解 ) l (OH3)g(CO6)g(O) l (HC22221566 1,molkJ3267mVQRT(g)QQV,mp,mBB32151029831. 8)6(3267 1molkJ3271 表示

10、在表示在298K、标准状态下，反应进、标准状态下，反应进度为度为1 mol 时反应吸热时反应吸热178.3kJ。)(g,298K,CO),CaO(s,298K)(s,298K,CaCO23ppp1molkJ3.178)K298(qmrH)298(KHmrqD反应物和生成物都处于标准态反应反应进度为1 mol反应温度2.2.3热化学方程式热化学方程式 热力学标准状态：热力学标准状态： 一定温度、标准压力（一定温度、标准压力（p p=100kPa=100kPa）下的纯物质状态下的纯物质状态 气体气体：p 下纯物质的理想气体状态下纯物质的理想气体状态 液体液体：p 下纯液体状态下纯液体状态 固体固体

11、：p 下的纯固体下的纯固体 溶液溶液：p下活度为下活度为1 的组分的组分 （近似用浓度为（近似用浓度为1mol . L-1 或或1mol . kg-1 ）书写热化学方程式的注意事项书写热化学方程式的注意事项： (1) 标明反应的温度和状态；标明反应的温度和状态； (2) 注明各物质的物态注明各物质的物态(g、l、s)， 注明晶型；注明晶型； (3) 用用H表示反应热；表示反应热；(定压定压) (4) r Hm 值与反应计量方程式的值与反应计量方程式的写法有关。写法有关。例例3.298K时时1g苯苯(l)在弹式量热计在弹式量热计中完全燃烧，生成中完全燃烧，生成CO2(g)和和H2O(l),放热放

12、热41.89kJ, 求求 。 qmrHD1molKJ1 .3271298314. 8)5 . 1(78100089.41)B(DDRTUHmrmr解解: C6H6(l) + 7.5O2 (g ) = 6CO2(g) + 3H2O(l) S S B(g)= -1.52.2.4一个反应在定容或定压条件下，一个反应在定容或定压条件下， 不论不论是一步完成还是分几步完成，其热效是一步完成还是分几步完成，其热效应是相同的。应是相同的。 eccecc定律适用于任何状态函数定律适用于任何状态函数若一个反应是几个分步反应的代数和，若一个反应是几个分步反应的代数和，则总反应的热效应等于各分步反应热则总反应的热效

13、应等于各分步反应热效应的代数和。效应的代数和。例例4. 在在298K、 p下，已知下，已知 (1) C(s) + O2(g)=CO2(g) rHm (1) = -393.5kJ.mol-1 (2) CO(s) + 1/2O2(g)=CO2(g) rHm (2) = -283.0kJ.mol-1求反应求反应(3) C(s) + 1/2O2(g)=CO(g) 的的 rHm (3) 解解: : 反应反应(3) =反应反应(1) -反应反应(2) rHm (3) =rHm (1) -rHm (2) = -393.5- (-283.0)= -110.5kJ.mol-1 例例5.已知反应已知反应N2(g)

14、+3H2(g)=2NH3(g)的的rHm(1) 和反应和反应2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)的的rHm(2) 求求反应反应 NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g) 的的 rHm(3) 。解解: :反应反应(3) = 3 反应反应(2) -2 反应反应(1) rHm (3) = 3rHm (2) -2rHm (1)2.2.5 热力学规定热力学规定: :在指定温度标准压力下在指定温度标准压力下, ,稳定单质的标准摩稳定单质的标准摩尔生成焓为零。尔生成焓为零。在指定温度标准压力下，由稳定单质在指定温度标准压力下，由稳定单质( (指定指定单质单质) )生成生成1mol1

15、mol化合物时的焓变称化合物时的焓变称 为该化合为该化合物的物的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓。)(物质，相态，温度qmfH例如：在例如：在298 K、标准状态、标准状态时，反应时，反应 H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) 的的 rHm= -92.3 kJ.mol-1, 则则HCl(g)的的标标准摩尔生成焓准摩尔生成焓为：为：1molkJ3 .92)HCl(gHmf，q即 DrHqm = i D f Hqm ( 生 ) i D f Hqm ( 反 )稳定单质，始态稳定单质，始态反应物反应物生成物，终态生成物，终态qmrHD.)R(BBmfH.)P(BBmfH 始态，反应物始态，反应

16、物生成物生成物终态，燃烧产物终态，燃烧产物.)P(BBqmcHD.)R(BBqmcHDqmrHD 一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程 （1 1）方向性）方向性 只能单向自发进行只能单向自发进行, ,逆过程不自发逆过程不自发 （2 2）有限度）有限度 单向趋于平衡状态单向趋于平衡状态 （3 3）具有对外做有用功的能力）具有对外做有用功的能力2.3 熵熵 entropy2.3.2 混乱度与熵混乱度与熵 混乱度：混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。体系的混乱程度称为混乱度。 只能振动只能振动 能相对移动能相对移动 自由运动自由运动H2O(s)H2O(l)

17、H2O(g) 混乱度增大混乱度增大 熵熵(S)(S)：是反映体系内部质点运动混乱是反映体系内部质点运动混乱程度的物理量。程度的物理量。S=kln，k为玻尔兹曼常为玻尔兹曼常数，数，为微观状态数。为微观状态数。注意：注意： 1 1. 熵是体系的状态函数。熵是体系的状态函数。2. 同一物质，同一物质， S(g)S(l)S(s) 。 3. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如：大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4). 4. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。则该反应是熵增加的反应，

18、反之则反。2.3.3 物质的标准熵物质的标准熵 热力学第三定律热力学第三定律：T = 0K时，纯净物质时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为的完美晶体的熵值为零，表示为S S。= 0.= 0.0K稍大于稍大于0K 任何物质的标准熵任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都都不为零，且都为正值。为正值。 标准熵标准熵:在标准状态下在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号Sm ，单位：，单位： J.K-1.mol-1=(n )产产 (n )反反 rSm Sm Sm rSm 即：即：Sm B = 2. 3. 4 化学反应的标准

19、熵变化学反应的标准熵变 aA + dD = gG + hH 1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sm/J mol-1K-1 92.9 39.75 213.6 rSm =160.45 J mol-1K-1 2. 2CO(g) + O2(g) =2CO2(g)Sm /J mol-1K-1 197.55 205.03 213.6 rSm = -173.2 /J mol-1K-1等温可逆过程的熵变可由下式计算：等温可逆过程的熵变可由下式计算：TQSr Qr为体系在可逆过程中的热效应为体系在可逆过程中的热效应热力学可逆过程是指一系列无限接近于热力学可逆过程是指一系列无限接近于平衡状态的过程，

20、平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸发液体在沸点时的蒸发，固固体在熔点时的熔化体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。可近似看作为可逆过程。2.4.1 自由能自由能 Gibbs free energy 定义定义 G = H TS （状态函数，具广度性质）（状态函数，具广度性质） D DG = -Wmax （定温、定压、可逆）（定温、定压、可逆） 定温、定压、可逆过程中，体系对外所作的最大有用功等于体系自由能的减少值。 体系的自由能是体系在定温、定体系的自由能是体系在定温、定压下对外做有用功的能力。压下对外做有用功的能力。 D DG 0 过程不自发过程不自发 ( (逆向自发逆向自发) )2.4.2 标

21、准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能 standard molar free energy of formation标准状态下稳定单质的标准摩尔生成自标准状态下稳定单质的标准摩尔生成自由能为零由能为零.标准状态下标准状态下由稳定单质生成由稳定单质生成1mol物质时的物质时的自由能变化称为该物质自由能变化称为该物质的标准摩尔生成自由能的标准摩尔生成自由能 。 (kJ.mol-1) )(物质，相态，温度qmfG反应的自由能改变等于各组分的标准反应的自由能改变等于各组分的标准摩尔生成自由能与化学计量数乘积的摩尔生成自由能与化学计量数乘积的加和加和 )B(BBqmfmrGG化学反应的化学反应的 mrGD

22、 DG = D DH - TD DS(T)ST(T)H(T)Gmrmrmr)298K()298K(mrmrSTHmrG 假设化学反应的焓变和熵变均不随假设化学反应的焓变和熵变均不随温度改变温度改变,利用利用mrG温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响结论:焓减熵减，低温自发，减减低 焓增熵增，高温自发，增增高 焓减熵增，任何温度自发，例例8. 标准状态下，计算反应标准状态下，计算反应2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 在在298K时的时的 D DrGm，并判断自，并判断自发性。发性。 在在1273K时呢？时呢？解：解： 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)1molkJ/qmfG1molkJ/qmfH90.25 0 33.1811molKJ/mS210.65 205.03 239.9586.57 0 51.30= 2 51.30 2 86.57)298K(qmrG= -70.54kJ.mol-1在在298K标准状态下反应可自发进行标准状态下反应可自发进行)298K(qmrH= -114.14kJ.mol-1)298K(qmrS= -146.43J.K-1.mol-1)298K()298K(qqmrmrSTH