元素半导体材料

1、1物理与电子学院物理与电子学院第三章 元素半导体贾彩虹贾彩虹2前课回顾前课回顾v 2.1 半导体的晶体结构v 2.2 半导体的能带结构v 2.3 半导体的杂质和缺陷v 2.4 半导体的电学性质v 2.5 半导体的光学性质直接带隙,间接带隙自由电子和晶体中电子色散关系N型,P型半导体电阻率，电导率，迁移率直接跃迁,间接跃迁3元素半导体材料元素半导体材料v 3.1 硅(Si)v 3.2 锗(Ge)v 3.3 Si、Ge中的杂质和缺陷4周期表中与半导体相关元素周期表中与半导体相关元素53.1 硅硅v 硅在自然界分布极广，地壳中约含27.6，v 在自然界中是没有游离态的硅，即没有单质硅v 主要以二氧化

2、硅和硅酸盐的形式存在。地壳中各元素的含量地壳中各元素的含量6SiO2水晶玛瑙石英坩埚光导纤维7人造硅发展历史人造硅发展历史v 硅石(硅的氧化物)、水晶早为古代人所认识，古埃及就已经用石英砂为原料制造玻璃。v 由于硅石化学性质稳定，除了氢氟酸外，什么酸也不能侵蚀它、溶解它，因此长期以来人们把它看成是不能再分的简单物质。v 大约在18世纪70年代，化学家们用萤石(CaF2)与硫酸作用发现氢氟酸以后，便打开了人们认识硅石复杂组成的大门。8v 尤其在电池发明以后，化学家们利用电池获得了活泼的金属钾、钠，初步找到了把硅从它的化合物中分离出来的途径。 v 1823年，瑞典化学家贝采里乌斯(Berzeliu

3、s J.J.)用金属钾还原四氟化硅或用金属钾与氟硅酸钾共热，首次制得较纯的粉状单质硅。v 1854年，法国人德维尔（S.C.Deville）用混合物氯化物熔盐电解法制得晶体硅。93.1.1 硅的物理和化学性质硅的物理和化学性质v 原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形和晶体两种同素异形体，属于元素周期表上IVA族的类金属元素。14Si32Ge10晶体硅晶体硅v 颜色：钢灰色，v 密度：2.4 gcm3，v 熔点：1420，沸点2355，v 晶体硅属于原子晶体，硬而有光泽，有半导体性质。硅硅物理性质11化学性质稳定v 常温下，只与强碱、氟气反应v 高温下，较活泼Si+2F2=SiF4 S

4、i+ 2NaOH + H2O = Na2SiO3 +2H2 Si + O2 SiO2400oC Si + O2 SiO21000oCN23N412表面易钝化，形成本征二氧化硅层v 二氧化硅层在半导体器件中起着重要作用： 1. 对杂质扩散起掩蔽作用； 2. 对器件的表面保护和钝化作用 3. 用于器件的绝缘隔离层 4. 用作MOS器件的绝缘栅材料等133.1.2 硅的晶体结构和能带结构硅的晶体结构和能带结构10928 金刚石结构14能带结构能带结构能带结构类型:间接带隙结构重空穴轻空穴判断哪是轻空穴，哪是重空穴。15有效质量( )dkvdkE1( )dE kvdk电子看作在bloch态的一个波包，

5、则波包群速度：对于de Brroglie波，当一个力F作用于bloch电子时，电子能量的改变：( )dE kFvdt( )( )dE kdE kdkdkvdtdkdtdtdkFdt牛顿第二运动定律：222221( )( )*dvdvdkd E kdkF d E kFadtdkdtdkdtdkm有效质量：m*22211( )*d E kmdk16有效质量的意义v 引进有效质量后，半导体中电子所受的外力和加速度的关系和牛顿第二定律类似；v 描述电子运动方程中出现的是有效质量，而不是惯性质量m0v 当有外力作用下，电子一方面受到外电场力的作用，同时还和其它电子相互作用着，电子的加速度应该是半导体内部

6、势场和外电场作用的综合效果v 但找出内部势场的具体形式并求加速度比较困难，引进有效质量后，就可以把内部势场概括在有效质量里17有效质量与能量函数关系能带越窄，二次微商越小，有效质量越大；能带越宽，二次微商越大，有效质量越小；内层电子的能带窄，有效质量大；外层电子的能带宽，有效质量小。22211( )*d E kmdk轻空穴有效质量小轻空穴有效质量小重空穴有效质量大重空穴有效质量大183.1.3 光学性质v带隙Eg=1.12eV，对应波长？v可见不透光，红外透光（1-7m），透射短波截止波长取决于带隙，长波截止波长取决于晶格振动吸收和/或自由载流子吸收。193.1.4 各向异性各向异性v原子面密

7、度、晶面间距原子面密度、晶面间距: (111)(110)(100).v解理面解理面: (111).v溶解速度、自由生长速度：溶解速度、自由生长速度： (100)(110)(111).v热氧化速度：热氧化速度： (111)(110)(100).203.1.5 硅中的杂质硅中的杂质v 1. n型掺杂剂：P，As，Sbv 2. p型掺杂剂：Bv 3. 轻元素杂质：O，C，N，H，Ov 4. 过渡族金属杂质：Fe，Cu，Ni21物质纯度的表示方法物质纯度的表示方法v （1）质量分数：主体物占物质的百分比。）质量分数：主体物占物质的百分比。v 杂质质量可以是单一杂质质量也可以是多个杂质质量之杂质质量可以

8、是单一杂质质量也可以是多个杂质质量之和。和。 纯度纯度99.9% 指的是减去指定分析的杂质后，其主指的是减去指定分析的杂质后，其主体质量占总体质量的体质量占总体质量的99.9% 。99.9%简称为简称为3个个9，或或3N。%100-总质量杂质质量总质量纯度22v （2）物质的不纯度：以某种杂质或某些杂质与总物质的比来表示。）物质的不纯度：以某种杂质或某些杂质与总物质的比来表示。v 这个比值可以是质量比、体积比、原子个数比。这个比值可以是质量比、体积比、原子个数比。v 如杂质不纯度为如杂质不纯度为10-6，即杂质含量为百万分之一，简记为，即杂质含量为百万分之一，简记为ppm；v 如杂质不纯度为如

9、杂质不纯度为10-9，即杂质含量为十亿分之一，简记为，即杂质含量为十亿分之一，简记为ppb；v 如杂质不纯度为如杂质不纯度为10-12，即杂质含量为万亿分之一，简记为，即杂质含量为万亿分之一，简记为ppt；v 半导体材料的不纯度常用原子个数比表示，在符号后加半导体材料的不纯度常用原子个数比表示，在符号后加a，如，如ppma，ppba。若杂质与主体为重量比，在符号后加。若杂质与主体为重量比，在符号后加w，如，如ppmw，ppbw。样品总量样品中杂质含量不纯度 23硅材料的纯度硅材料的纯度v电子级电子级Si：用于制作电子器件，金属杂质：用于制作电子器件，金属杂质含量在含量在ppba量级，对金属杂质

10、而言，多晶量级，对金属杂质而言，多晶硅的纯度高于硅的纯度高于9N，单晶硅的纯度高于，单晶硅的纯度高于11N；v太阳能级太阳能级Si：用于制作太阳能电池，纯度：用于制作太阳能电池，纯度6N；v冶金级冶金级Si：2-3N。24O的作用与危害的作用与危害v O形态：间隙，形成Si-O-Si键。O是CZ硅中含量最高的杂质。v 氧在固态Si中的溶解度为2.75*1018cm-3，在熔Si中的溶解度为2.20*1018cm-3.直拉Si中的氧含量一般为0.52*1018cm-3.v O来源：石英坩埚的溶解。直拉Si中O含量远大于多晶Si。v （1）增加机械强度：O位于间隙，对位错起钉杂作用，增加晶体的机械

11、强度。v （2）形成热施主：300-500oC生成热施主，450oC效果最好，550oC可消除。一般650oC热处理消除热施主。v （3）O沉淀：高温或多步热处理析出O沉淀。中性，主要成分为SiOx，没有电学性能，体积是Si原子的2.25倍。工艺上使用O沉淀吸附杂质，使器件制作区域为洁净区，以提高器件的成品率和品质，此工艺称为内吸杂或本征吸除工艺。v （4）O与晶体中的空位及杂质：晶体生长的冷却过程中，形成微缺陷，影响制作集成电路的成品率。25C的危害的危害v C形态：替位。四价，非电活性杂质，不影响单晶硅的载流子浓度。v 直拉硅中的C浓度：5*1015cm-3.v C来源：直拉硅中C来源于多

12、晶硅、保护气体、石英与石墨件的反应等。v （1） 超过固溶度时形成的C沉淀会降低击穿电压，增加漏电流；v （2） C会促进氧沉淀和新施主的形成；v （3） C会抑制热施主的形成。26N的作用的作用v N可增加机械强度、抑制微缺陷、促进可增加机械强度、抑制微缺陷、促进O沉淀等，掺沉淀等，掺N直直拉拉Si单晶已经应用到深亚微米集成电路制作中。单晶已经应用到深亚微米集成电路制作中。v 形态：氮对。中性，不提供电子，不引入电学中心。但是，形态：氮对。中性，不提供电子，不引入电学中心。但是，在晶体生长或器件加工的热处理工艺过程中形成的在晶体生长或器件加工的热处理工艺过程中形成的N-O复复合体为单电子浅施

13、主，可影响电学性能，浓度不高合体为单电子浅施主，可影响电学性能，浓度不高2-4*1014cm-3 ，可消除。，可消除。v 浓度：硅熔点浓度：硅熔点1420oC时，固溶度时，固溶度5*1015cm-3.27H的作用的作用v 形态：间隙，可以正负离子两种形态出现；v H在硅中形成电中性的H-O复合体，v H能促进氧的扩散和热施主的形成；v H会钝化杂质和缺陷的电活性，改善电学性能；v H能钝化晶体的表面或界面，H与悬挂键结合降低或消除表面态，提高材料的性能。28过渡金属的危害过渡金属的危害v 来源：原生态硅单晶中金属杂质含量很低，但在加工及器件工艺中容易引入。v 形态：间隙、替位、复合体、沉淀，取

14、决于固溶度、热处理温度、降温速度、扩散速度等。v 无论什么形态都可能引入载流子，且能直接引入深能级，影响寿命，所以金属杂质能使器件性能下降乃至失效。293.1.6 硅中的缺陷硅中的缺陷硅中的缺陷原生缺陷本征点缺陷： 固有空位，自间隙原子非本征缺陷：外来杂质原子微缺陷：漩涡缺陷；流动图形缺陷；激光散射缺陷二次缺陷外延材料中的缺陷工艺诱导的缺陷：表面缺陷和内部缺陷；各种外因诱生的位错衬底，和工艺引起的位错，层错等等303.1.7 硅的用途硅的用途v 高纯的单晶硅是重要的半导体材料；v 金属陶瓷、宇宙航行的重要材料；v 光导纤维通信，最新的现代通信手段；v 性能优异的硅有机化合物等311）重要的半导

15、体材料）重要的半导体材料v 硅可用来制造集成电路、硅可用来制造集成电路、晶体管等半导体器件晶体管等半导体器件v太阳能电池太阳能电池322）高温材料）高温材料v 金属陶瓷的重要材料： 将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温，富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷的各自的优点，又弥补了两者的先天缺陷。v 宇宙航行的重要材料 耐高温隔热层，航天飞机能抵挡住高速穿行稠密大气时磨擦产生的高温，全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成的外壳。 333）光导纤维通信）光导纤维通信v 用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的电缆。v 光纤通信容量高，一

16、根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输256路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高度的保密性。34硅太阳电池硅太阳电池硅太阳电池单晶硅电池多晶硅电池带状硅电池薄膜硅电池转换效率：1417%1214%，比单晶硅成本低1417%，提高材料利用率非晶硅多晶和微晶硅8.810.2%, 原材料消耗少，可用柔性衬底12.617.3%, 可容忍少子扩散长度较小35非晶硅薄膜电池非晶硅薄膜太阳能电 池 的 层 叠 结 构 连续薄膜上分割成许多独立的电池36非晶硅薄膜太阳能电池生产的主要设备和工艺流程 在单个电池之间建立 串 联 连 接 结 构 373.2 锗锗v 1871年，俄国科学家门捷列夫寓言，元素

17、周期表Si和Sn之间存在着一个“类硅”的元素。v 1886年，德国科学家温克莱尔首先从银硫锗矿中分离出Ge，并将其命名为Ge（Germanium）以纪念他的祖国。v Ge是半导体研究的早期样板材料，在20世纪50年代，Ge是主要的半导体电子材料v 目前，Ge电子器件不到总量的10%，主要转向红外光学等方面。38锗的分布锗的分布v 锗在地壳中含量约为210-4%，但分布极为分散，常归于稀有元素；v 1. 在煤和烟灰中；v 2. 与金属硫化物共生；v 3. 锗矿石39锗的制取锗的制取v 锗来源稀少，通常先将各种锗废料氯化成四氯化锗；v 制取的四氯化锗经过精馏，萃取等提纯v 水解生成二氧化锗；用氢气还原成高纯锗v 进一步区熔提纯成高纯锗403.3硅锗中的杂质与缺陷硅锗中的杂质与缺陷4142434445类氢模型对浅能级的位置给出了比较满意的定量描述。类氢模型对浅能级的位置给出了比较满意的定量描述。4647