材料合成制备

1、TiAlN薄膜薄膜的两种的两种pvd法法制备制备李涛、高世军、韩辉辉李涛、高世军、韩辉辉卢盼盼、孙逸翔卢盼盼、孙逸翔2015.05汇报内容：汇报内容：材料背景材料背景传统的传统的TiNTiN薄膜，硬度大约在薄膜，硬度大约在20GPa20GPa，能够有效改善基体的表面性能。，能够有效改善基体的表面性能。然而，当温度升到然而，当温度升到500500度以上时，其抗氧化性能达到极限，从而限制度以上时，其抗氧化性能达到极限，从而限制TiNTiN薄膜的应用。薄膜的应用。TiAlNTiAlN薄膜能够有效改善薄膜能够有效改善TiNTiN薄膜在高温下不稳定的缺点，薄膜在高温下不稳定的缺点，其硬度比其硬度比TiN

2、TiN薄膜显著提高薄膜显著提高(30GPa)(30GPa)。同时，随着温度的升高，其抗氧化能。同时，随着温度的升高，其抗氧化能力也比力也比TiNTiN膜好很多，因为在高温条件下，铝在薄膜表面形成稳定的氧化物膜好很多，因为在高温条件下，铝在薄膜表面形成稳定的氧化物A1A12 2O O3 3，从而有效的保护了，从而有效的保护了TiA1NTiA1N膜层，因而具备了很好的抗氧化、耐磨、耐膜层，因而具备了很好的抗氧化、耐磨、耐腐蚀等性能，使得腐蚀等性能，使得TiA1NTiA1N薄膜在航空航天材料、发动机材料、刀具、模具等薄膜在航空航天材料、发动机材料、刀具、模具等领域有了广泛的应用前景。领域有了广泛的应

3、用前景。目前比较常用的目前比较常用的TiAlNTiAlN薄膜的有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、薄膜的有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、离子柬辅助沉积法、多弧离子镀沉积、等离子体增强化学气相沉离子柬辅助沉积法、多弧离子镀沉积、等离子体增强化学气相沉积。积。其中，磁控溅射和多弧离子镀应用的最为广泛。其中，磁控溅射和多弧离子镀应用的最为广泛。PVDPVD法能将熔点不同的法能将熔点不同的TiTi和和AlAl从从TiTiAlAl阴极合金靶中分离出来阴极合金靶中分离出来形成气体相，其中多弧离子镀是通过加热蒸发源得到，而磁控溅形成气体相，其中多弧离子镀是通过加热蒸发源得到，而磁控溅射是通过轰击靶材实现。但离子镀过

4、程要比溅射过程需要更高的射是通过轰击靶材实现。但离子镀过程要比溅射过程需要更高的能量，因为前者是将高能弧流聚集到金属表面上一点，使该点金能量，因为前者是将高能弧流聚集到金属表面上一点，使该点金属迅速蒸发；而溅射是使离子或中性粒子轰击靶材得到金属原子。属迅速蒸发；而溅射是使离子或中性粒子轰击靶材得到金属原子。图图1 1 磁控溅射结构原理图磁控溅射结构原理图采用对钛靶和铝靶反应共溅射，反应气为氮气，制备氮化钛铝薄膜。采用对钛靶和铝靶反应共溅射，反应气为氮气，制备氮化钛铝薄膜。1.磁控溅射法磁控溅射法溅射工艺流程溅射工艺流程：2.多弧离子镀法多弧离子镀法多弧离子镀技术概论多弧离子镀技术概论多弧离子镀

5、的基本结构与沉积原理多弧离子镀的基本结构与沉积原理：多弧离子镀技术是采用阴极电弧蒸发源的一种离子镀技术。多弧离子镀技术是采用阴极电弧蒸发源的一种离子镀技术。多弧离子多弧离子镀的基本原理就是把金属蒸发源（靶源）作为阴极，通过它与阳极壳镀的基本原理就是把金属蒸发源（靶源）作为阴极，通过它与阳极壳体之间的弧光放电，使靶材蒸发并离化，形成空间等离子体，对工件体之间的弧光放电，使靶材蒸发并离化，形成空间等离子体，对工件进行沉积镀覆。进行沉积镀覆。多弧离子镀的基本组成包括真空镀多弧离子镀的基本组成包括真空镀膜室、阴极弧源、基片、负偏压电膜室、阴极弧源、基片、负偏压电源、真空系统等，如图所示。源、真空系统等

6、，如图所示。1-1-阴极弧源（靶材）；阴极弧源（靶材）；2 2、3-3-进气进气口；口；4-4-真空系统；真空系统；5-5-基片（试样）基片（试样）；6-6-偏压电源。偏压电源。图图2 2 多弧离子镀结构示意图多弧离子镀结构示意图工作原理是：在真空条件工作原理是：在真空条件下，金属阴极和触发电极下，金属阴极和触发电极在在10KV10KV脉冲高压下，触发脉冲高压下，触发放电，在阴极表面形成产放电，在阴极表面形成产生金属等离子体的阴极斑生金属等离子体的阴极斑点，放电产生的大量热量点，放电产生的大量热量使阴极斑点处金属被局部使阴极斑点处金属被局部蒸发，电离，形成高密度蒸发，电离，形成高密度的金属等离

7、子体的金属等离子体。图图3 3 多弧离子镀示意图多弧离子镀示意图在靶面前方附近形成的金属等在靶面前方附近形成的金属等离子体，由电子、正离子、液离子体，由电子、正离子、液滴和中性金属蒸气原子所组成滴和中性金属蒸气原子所组成。为了解释这种高度离化的过。为了解释这种高度离化的过程，已经建立了一种稳态的蒸程，已经建立了一种稳态的蒸发离化模型，见图发离化模型，见图4 4。该模型。该模型认为，由于阴极弧斑的能流密认为，由于阴极弧斑的能流密度非常大，在阴极的表面上形度非常大，在阴极的表面上形成微小熔池，这些微小熔池导成微小熔池，这些微小熔池导致阴极靶材的剧烈蒸发。电子致阴极靶材的剧烈蒸发。电子被阴极表面的强

8、电场加速，以被阴极表面的强电场加速，以极高的速度飞离阴极表面，并极高的速度飞离阴极表面，并且电子会与中性原子碰撞，并且电子会与中性原子碰撞，并使之离化，这个区域称为离化使之离化，这个区域称为离化区。由于电子比重离子轻得多区。由于电子比重离子轻得多，所以电子飞离离化区的速度，所以电子飞离离化区的速度要比重离子高得多，这样在离要比重离子高得多，这样在离化区就出现正的空间电荷云。化区就出现正的空间电荷云。图图4 阴极靶表面离化区域示意图阴极靶表面离化区域示意图离化区域的空间电荷，是导致离化区域的空间电荷，是导致加速区强电场的主要原因，该加速区强电场的主要原因，该电场一方面使电子加速离开阴电场一方面使

9、电子加速离开阴极表面，另一方面也使得离子极表面，另一方面也使得离子回归阴极表面，该回归的离子回归阴极表面，该回归的离子流可能导致阴极表面温度在一流可能导致阴极表面温度在一定程度上的增加。此外，回归定程度上的增加。此外，回归的离子流对熔池表面的冲击作的离子流对熔池表面的冲击作用可能是液滴喷溅的原因，按用可能是液滴喷溅的原因，按照这种解释，在基片上只能接照这种解释，在基片上只能接收到离子和液滴，而无中性原收到离子和液滴，而无中性原子。子。图图5 阴极电弧产物组成示意图阴极电弧产物组成示意图图图6 6 北京天瑞星公司的北京天瑞星公司的TX-1212TX-1212型多功能真空离子镀镀膜机型多功能真空离

10、子镀镀膜机多弧离子镀技术主要有下面几个优点：多弧离子镀技术主要有下面几个优点：（1 1）金属离化率高，有利于涂层的均匀性和提高附着力，是实现离子镀膜的最）金属离化率高，有利于涂层的均匀性和提高附着力，是实现离子镀膜的最 佳工艺，金属离化率一般可达到佳工艺，金属离化率一般可达到60%80%60%80%。（2 2）外加磁场可以使电弧细碎；旋转速度加快；改善弧光放电；对带电粒子产）外加磁场可以使电弧细碎；旋转速度加快；改善弧光放电；对带电粒子产生加速作用；细化膜层微粒。生加速作用；细化膜层微粒。（3 3）基板转动机制简化，金属阴极蒸发器不融化，可以任意安放使涂层均匀。）基板转动机制简化，金属阴极蒸发

11、器不融化，可以任意安放使涂层均匀。（4 4）一弧多用，即是蒸发源，预轰击净化源和离子源。）一弧多用，即是蒸发源，预轰击净化源和离子源。（5 5）设备结构简单，可以拼装，适于镀各种形状的零件，包括细长杆，如拉刀）设备结构简单，可以拼装，适于镀各种形状的零件，包括细长杆，如拉刀等。等。（6 6）工作环境真空度高，气体杂质少。）工作环境真空度高，气体杂质少。（7 7）适合于制备厚度较厚的薄膜材料和复杂外形表面的覆盖能力，即薄膜沉积）适合于制备厚度较厚的薄膜材料和复杂外形表面的覆盖能力，即薄膜沉积过程的绕射性高。过程的绕射性高。多弧离子镀的技术特点多弧离子镀的技术特点 ( (a)磁控溅射磁控溅射TiA

12、lN涂层涂层 ( b)离子镀离子镀TiAlN涂层涂层 图图7 两种两种TiAlN涂层表面形貌涂层表面形貌 磁控溅射磁控溅射TiAlN涂层致密、连续，而离子镀涂层致密、连续，而离子镀TiAlN涂层表面有少量的针涂层表面有少量的针孔状缺陷和少量白色颗粒点，这是涂层采用不同制备方法导致的结果。孔状缺陷和少量白色颗粒点，这是涂层采用不同制备方法导致的结果。涂层应用涂层应用TiAlNTiAlN硬质薄膜最初应用在切削加工使用的各种刀具中，包括车刀、硬质薄膜最初应用在切削加工使用的各种刀具中，包括车刀、锉刀、钻头、铰刀、拉刀、丝锥、螺纹梳刀、铣刀、齿轮滚刀等零锉刀、钻头、铰刀、拉刀、丝锥、螺纹梳刀、铣刀、齿

13、轮滚刀等零件。由于其氧化温度较高，所以特别适用于高速切削中。件。由于其氧化温度较高，所以特别适用于高速切削中。例如，美国例如，美国KennametalKennametal公司推出的公司推出的H7H7刀片，系刀片，系TiAINTiAIN膜层，是专为高速铣削合金膜层，是专为高速铣削合金钢、高合金钢和不锈钢等高钢、高合金钢和不锈钢等高性能材料而设计的。性能材料而设计的。用用TiAINTiAIN硬质薄膜制造的微型高精密轴承大大提高了其表面的物理、化学及硬质薄膜制造的微型高精密轴承大大提高了其表面的物理、化学及机械性能而被广泛应用于运载火箭、卫星、飞机及舰船等方面。机械性能而被广泛应用于运载火箭、卫星、

14、飞机及舰船等方面。TiAlNTiAlN薄膜集中了薄膜集中了TiNTiN和和AINAIN薄膜的优点，它的机械性能、电性能以及抗氧化薄膜的优点，它的机械性能、电性能以及抗氧化和腐蚀性能等在工程应用上取得了令人满意的结果。和腐蚀性能等在工程应用上取得了令人满意的结果。TiAlNTiAlN薄膜复合材料具有硬度高、耐蚀性和耐磨性能好等特点，又被广薄膜复合材料具有硬度高、耐蚀性和耐磨性能好等特点，又被广泛应用到医学工业、航空航天等各个领域。泛应用到医学工业、航空航天等各个领域。研究现状研究现状 TiAlN薄膜的研究人们大多从两个方面进行讨论，首先是薄膜的各沉积工薄膜的研究人们大多从两个方面进行讨论，首先是

15、薄膜的各沉积工艺参数对所制各膜层的成分及性能的影响，其次是艺参数对所制各膜层的成分及性能的影响，其次是Al元素的含量对膜层成分及元素的含量对膜层成分及性能的影响。性能的影响。 在制备工艺方面，在制备工艺方面，Fesman等人用等人用MAV一一32型电弧离子镀设各，在高速钢基型电弧离子镀设各，在高速钢基底上制备了底上制备了TiAlN薄膜，制备过程中基底负偏压为薄膜，制备过程中基底负偏压为0-200V，频率是，频率是0-25KHz可调，可调，在基底温度为在基底温度为290、基底负偏压为、基底负偏压为50V时得到了结台力和膜层硬度都良好的薄时得到了结台力和膜层硬度都良好的薄膜，大大的提高了工具的使用

16、寿命。此外在对直流偏压和脉冲偏压的对比中膜，大大的提高了工具的使用寿命。此外在对直流偏压和脉冲偏压的对比中发现，脉冲偏压能很好的降低薄膜的沉积温度，而且有利于提高发现，脉冲偏压能很好的降低薄膜的沉积温度，而且有利于提高Al元素的含量。元素的含量。Pery等人在将加速电压调节到等人在将加速电压调节到5-20KV，在占空比仅为，在占空比仅为0.1频率为频率为2KHz范围内范围内同样制各了高致密度、高硬度的结合力的同样制各了高致密度、高硬度的结合力的TiAlN膜层。沈阳大学的赵军等人采膜层。沈阳大学的赵军等人采用用Ti-Al台金靶，在高速钢上制备了性能优良的台金靶，在高速钢上制备了性能优良的TiAl

17、N薄膜。薄膜。 相比较于相比较于TiN薄膜薄膜 TiAlN薄膜由于薄膜由于Al的加入，当膜层温度较高时由于的加入，当膜层温度较高时由于A1离子的扩散从而在表面形成一层致密的离子的扩散从而在表面形成一层致密的A1皿。保护膜，从而有效的提高了薄膜皿。保护膜，从而有效的提高了薄膜的抗氧化能力，使薄膜的抗氧化温度从的抗氧化能力，使薄膜的抗氧化温度从550提高到了提高到了700800。而且。而且I的含的含量出影响膜层的抗氧化性，例如当铅的含量低于量出影响膜层的抗氧化性，例如当铅的含量低于0 7时，时，A1的含量越高膜层的抗的含量越高膜层的抗氧化能力越强，也有研究表明，氧化能力越强，也有研究表明， TiAlN薄膜的高稳定性主要是有膜层中薄膜的高稳定性主要是有膜层中AIN的的台量决定，其含量越高膜层稳定性越好。台量决定，其含量越高膜层稳定性越好。 用商业上获取的压膜钢作为基板，它的工艺是在用商业上获取的压膜钢作为基板，它的工艺是在1030 保温保温1小时小时，然后在，然后在520回火，保温时间回火，保温时间