T第八章氧化还原滴定法

1、 第八章第八章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 oxidation-reduction titration第一节第一节 概述概述一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析法二、实质：二、实质：电子的转移三、特点：三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法等五、应用：五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物第二节第二节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、电极电位与一、电极电位与Nernst方程式方程式氧化还原反应可用下列通式表示：氧化还原反应可用下列通式表示：Ox

2、1+ne Red1Red2ne Ox2Ox1+ Red2 Red1+Ox2Red： 还原型还原型Ox： 氧化型氧化型Ox1/Red1Ox2 / Red2氧化还原电对氧化还原电对Ox + ne = Red Nernst方程式方程式: OxOx/RedRedOxRedln2.303lgRTanFaRTanFa OxRed0.0592lgana(25 C时时)aOx：氧化型的活度；：氧化型的活度；aRed：还原型的活度：还原型的活度（一）（一） 电极电位电极电位电极电位：电极电位：电极与溶液接触处所产生的电位值。电极与溶液接触处所产生的电位值。标准电极电位标准电极电位 ：参加电极反应各物质的活度均：

3、参加电极反应各物质的活度均为为1mol/L1mol/L时的电极电位时的电极电位(25) (25) 。在实际应用时，存在在实际应用时，存在两个问题两个问题： (1) 不知道活度不知道活度a（或活度系数（或活度系数 ）：）： a = c (2) 离子在溶液中可能发生络合，沉淀等副反应。离子在溶液中可能发生络合，沉淀等副反应。 考虑到这两个因素，需引入考虑到这两个因素，需引入条件电极条件电极电位。电位。二、条件电位及影响因素二、条件电位及影响因素RedoxOox/Redox/RedlnaanFRT OOoxRedoxoxox/Redox/Redox/RedRedoxRedRedOOoxRedox/R

4、edox/RedRedox0.05920.0592lglg0.0592lgccncncn 条件电极电位：（一）条件电极电位（一）条件电极电位条件电极电位：条件电极电位：在特定条件下，在特定条件下，电对氧化型、还电对氧化型、还原型分析浓度均为原型分析浓度均为1mol/L1mol/L或比值为或比值为1 1时的实际电位。时的实际电位。V45. 134Ce/Ce 各电对在特定条件下的条件电位，是由实各电对在特定条件下的条件电位，是由实验测得。在不知道验测得。在不知道 的情况下，可选择条件的情况下，可选择条件相近的相近的, ,若无合适则用若无合适则用 替代。替代。 dOxndOxdOxRelg059.

5、0Re/ Re/ （二）二） 影响条件电极电位的因素影响条件电极电位的因素1、盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响。、盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响。 ReRe0.059 lgOxddOxn 条件电位Re0.0592lgdOxn离子强度改变改变发生改变1盐效应不易计算，可忽略规定2、酸效应：酸度对条件电位的影响。、酸效应：酸度对条件电位的影响。 当电对的半反应有H+或OH-参与，溶液的酸度对条件电极电位有较大影响，甚至使某些氧化还原反应改变方向。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O = 0.56V I2 + 2e = 2I- = 0.535V 342

6、23420.0592lg2H AsOHAsOH AsOHHAsO34234220.0592lg()2H AsOHAsOH AsOHAsOCHC23420.0592lg2HAsOH ASOH343432211212331aaaaaaH AsOH AsOHHKHK KK K KH22 1HAsOaHAsOHKH3422/5/ 0.60H AsOHAsOIIHmol LV当H3ASO4 + 2I+ 2H+ HASO2 + I2+ 2H2O （酸性条件下） 间接碘量法34228/10/0.10H AsOHAsOIIHmol LV 当HASO2 + I2+ 2H2O H3ASO4 +2I + 2H+ （

7、碱性条件下）直接碘量法3、生成难溶性沉淀、生成难溶性沉淀氧化型生成沉淀还原型生成沉淀例：例：Cu2+ + e Cu+I2 + 2e 2I- VCuCu164. 02VII535. 02理论上 2I2 + 2Cu+ 2Cu2+ + 4I-实际： 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2 0.0592=lgReOxnd lg059. 0222CuCuCuCuCuCu2121.1 10u=1/()KCImol Lsp CuI，当 时222()10.059lg0.87 0.535CuCuCuCuIIsp CuIVVKlg059. 0)(222IKCCuISPCuCuCuCu1222CuCCuCu

8、2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2 4、配位效应、配位效应与氧化型形成配合物与还原型形成配合物与两者均形成配合物氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性0.0592=lgReOxnd 例：间接碘量法测Cu2+Cu2+ + e Cu+ Fe3+ + e Fe 2+ I2 + 2e 2I-VCuCu164. 02VII535. 02VFeFe771. 023测定氧化能力强，干扰23CuFeFFe 形成配合物的如加入能与32323()()0.0592lgFeFFeFeFeF322312310.0592lg1FeFeFFFVLmolFFeFe06. 0

9、/1/23不再干扰测定3Fe1)(2FFe 三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度用反应平衡常数 K衡量反应进行程度：K 越大，反应进行得越完全Ox1 + me Red1 Red2 Ox2 + ne 1111111ReRe0.05920.0592lglgmOxOxddaCamC2222222ReRe0.05920.0592lglgOxOxddCananC1212m00RedOx12OxRed()lglg0.0592nmnCCm nKCCK ：平衡常数：平衡常数12 反应达平衡时：影响影响 K值的因素：值的因素： m n 1 2 差值越大，反应越差值越大，反应越完全完全 滴定反应滴

10、定反应SP时：滴定反应的完全度时：滴定反应的完全度 99.9% 1：1型反应3Re3Re10102211dOxOxdCCCC或应满足1212Re6Re10dOxOxdCCKCC120.05920.0592 60.35 lg KVm nm nm n 12m10.35nV mn为电子转移数m和n的最小公倍数 1：2型反应92Re2Re102121dOxOxdCCCCK120.05920.0592 90.54lgKVm nm nm n Vnm27. 01221，1. 氧化剂或还原剂性质：氧化剂或还原剂性质： 性质性质不同，机理不同，显著影响速度不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子）转移电子速度

11、快；打开共价键速度快；打开共价键速度慢速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力减慢反应速度）静电作用力减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响）分步进行，整个速度受最慢一步影响2. 浓度：浓度：增加反应物浓度可以加快反应速度增加反应物浓度可以加快反应速度 , ,HIv若：，反应完全，暗处放酸性条件下，过量min10KIMnOCLFe42 例：受诱体 诱导体 作用体 )20/1000. 0()/1000. 0(24mLLmolFeLmolCe，VCeCe44. 134VFeFe68. 0231.440.68lg 12.960.0592K该反应进行相

12、当完全3243spFeFeCeCe前：溶液中存在，3101 . 09 .99%1 . 023FeFeCCSP时：前332230.0592lg0.680.0592lg100.86FeFeFeFeCVC3324FeCeFeCeSPCCCC时：，3332220.0592lg0.680.0592lgFeFespFeFeFeFeCCCC4443330.0592lg1.440.0592lgCeCespCeCeCeCeCCCC342320.68 1.440.0592lgFeCespFeCeCCCCVSP06. 1244. 168. 03423CeCeFeFeSP，后：溶液中存在4330.10.1%10100

13、CeCeCSPC后时：443330.0592lg1.440.0592lg101.26CeCeCeCeCVC氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1.26V1.06V0.86V影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素 m, n ，突跃范围，突跃范围 与浓度无关与浓度无关 0 ，突跃范围，突跃范围 二、二、 指指 示示 剂剂 (一一) 自身指示剂自身指示剂 标准溶液本身有很深的颜色，滴定时无需另加指示剂，只要标准溶液稍过量，即可显示终点的到达。例：例：KMnO4(紫红）紫红） Mn2+ (无色无色) I3- (棕棕) I-（无色）（无色）优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 (二二) 特殊

14、指示剂特殊指示剂 指示剂本身无氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂发生显色反应，从而指示滴定终点。 例：淀粉例：淀粉 淀粉溶液遇淀粉溶液遇 I2产生深蓝色。产生深蓝色。特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 (三三) 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 指示剂本身是一种弱氧化剂或还原剂，它的氧化型和还原型具有不同颜色。Iox + ne IRedOxOxRedRedII/II0.0592lgCnC的颜色。的颜色变到指示剂将从时，变到从dOxCCRe101110RedOxII指示剂的变色范围：0.0592(V)n()()( )( )1In OIn OIn RIn RCC 指示剂理论变色点：指示剂的选择原则指

15、示剂的选择原则： 指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 第三节第三节 碘量法碘量法 一、基本原理一、基本原理 碘量法：以碘量法：以I2为氧化剂，或以为氧化剂，或以I-为还原剂，进行为还原剂，进行氧化还原滴定的方法氧化还原滴定的方法。22I /II2e2I0.545V 直接碘量法：直接碘量法：用I2标准溶液直接滴定样品溶液。 间接碘量法：间接碘量法：样品溶液中先加入KI，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。 I2的性质：的性质： 溶解度小（水）：溶解度小（水

16、）：1.33 10-3 mol/L （25 C） 挥发性：升华挥发性：升华 配制碘溶液时加配制碘溶液时加KI，其作用是：，其作用是： 增加增加I2的溶解度。的溶解度。 减小减小I2的挥发性。的挥发性。 I2 + I- I3-V545. 0/ II3 碘量法的误差来源碘量法的误差来源 I I2 2 容易挥发容易挥发 I I - - 易被氧化易被氧化加过量加过量KI室温室温碘量瓶（盖）碘量瓶（盖）勿剧烈摇动勿剧烈摇动酸度不宜太高酸度不宜太高生成生成 I2立即滴定立即滴定避免长时间光照避免长时间光照除去溶解氧及催化物除去溶解氧及催化物（一）直接碘量法（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性滴定还原物质

17、测定物：测定物：具有还原性物质 可测：Vc，S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 滴定反应： I2 + Red I- + Ox3II酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于小于9) 强酸性介质：I-易发生氧化； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应） 例：维生素C的测定滴定条件： 稀醋酸：防止Vc被空气氧化。 新煮沸放冷的蒸馏水：除O2。（二）间接碘量法：（二）间接碘量法：(Na2S2O3滴定析出的定量滴定析

18、出的定量I2) 利用I-的还原性测定氧化性物质测定物：测定物：具有氧化性物质，较高 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+滴定前：滴定前： I- +Ox I2 +Red滴定反应：滴定反应： 2S2O32- + I2 2I- + S4O62-酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-易发生分解； I-易发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I2与S2O32-发生副反应，无计量关系1、胆矾胆矾(CuSO45H2O)中铜含量的测定中铜含量的测定22ICuI4I2Cu 2642322OS2IO2SI322O

19、SNaCu2223223Na S ONa S OCu%100%1000CuscVMm间接碘量法应用示例间接碘量法应用示例 I-的作用：的作用： 还原剂还原剂 Cu+的沉淀剂的沉淀剂 I2的增溶剂的增溶剂注： CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2 CuI易水解，故以HAc为介质 二、指示剂二、指示剂 自身指示剂：自身指示剂：I2 （直接碘量法）（直接碘量法） 淀粉指示剂：淀粉溶液遇碘显深蓝色，反应淀粉指示剂：淀粉溶液遇碘显深蓝色，反应 可逆并灵敏。可逆并灵敏。 三、标准溶液三、标准溶液 (一) 碘标准溶液碘标准溶液（0.1 mo

20、l/L） 配制：间接法配制。配制：间接法配制。 不能直接法配制的原因：挥发性和腐蚀性。不能直接法配制的原因：挥发性和腐蚀性。注意： 加适量KI：助溶并防止I2挥发。 在棕色瓶中保存：防止I-I2， 标定：标定：比较法：硫代硫酸钠标准液。比较法：硫代硫酸钠标准液。 基准物标定：基准物标定： 基准物：基准物：As2O3 指示剂：淀粉指示剂：淀粉 标定反应：标定反应： As2O3 + 6OH- 2AsO33- + 3H2O I2 + AsO33- + H2O AsO43- + 2I- + 2H+计算公式： As2O3 2I222As2O3As2O3I2M1000ImCV精称As2O3 0.15g+N

21、aOH(1mol/L)20ml加热溶解蒸馏水60ml甲基橙2滴滴加稀HCl黄浅红NaHCO3 2g蒸馏水60ml淀粉 2mlI2蓝色 NaHCO3的作用：的作用： 中和反应生成的H+ (二二) 硫代硫酸钠标准溶液硫代硫酸钠标准溶液 不稳定原因不稳定原因 a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH = 910， 放置78天，浓度稳定后再标定。 标定：标定：比较法

22、：比较法：I2标准溶液。标准溶液。 基准物标定：间接碘量法基准物标定：间接碘量法 基准物：基准物：K2Cr2O7 指示剂：淀粉（近终点时加入）指示剂：淀粉（近终点时加入） 标定反应：标定反应： Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-2223223K Cr2O7Na S OK Cr2O7NaS O6M1000mCV计算公式： K2Cr2O7 3I2 6S2O32-精称K2Cr2O7 0.2g蒸馏水50mlKI 3g迅速加HCl(1:2) 5ml密塞摇匀暗处10分钟蒸馏水50mlNa2S2O3近终点淀粉 2

23、mlNa2S2O3蓝色亮绿色 第四节第四节 高锰酸钾法高锰酸钾法 一、基本原理一、基本原理4MnO 2HMn2MnO中性、弱酸性或弱碱性中性、弱酸性或弱碱性 24OHMnO024MnOMn1.51V042MnOMnO0.59V02-44MnOMnO0.56V酸的种类：酸的种类：H2SO4。HNO3有氧化性HCl可被KMnO4氧化不能使用MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 酸度：酸度：12 mol/L。 酸度过高酸度过高 KMnO4分解；分解； 酸过低酸过低 产生产生MnO2沉淀沉淀二、标准溶液二、标准溶液 配制：间接法配制。配制：间接法配制。 溶液煮沸以使其浓度迅速达到稳

24、定。溶液煮沸以使其浓度迅速达到稳定。 用新煮沸放冷的蒸馏水配制，置棕色瓶中并用新煮沸放冷的蒸馏水配制，置棕色瓶中并在暗处放置一段时间。在暗处放置一段时间。配制要点：配制要点： 溶液浓度稳定后再标定。溶液浓度稳定后再标定。 过滤除去过滤除去MnO2。 原因：原因： 蒸馏水中含有少量有机杂质，能还原蒸馏水中含有少量有机杂质，能还原KMnO4。 MnO2催化加速催化加速KMnO4分解。分解。标定：标定：基准物：Na2C2O4指示剂：KMnO4标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2+8H2O 标定要点：标定要点： H2SO4酸性。酸性。 Na2C2O4溶液先

25、加热至溶液先加热至7080 C。 滴定时先加入少量滴定时先加入少量KMnO4，待颜色褪去，再，待颜色褪去，再继续滴定。继续滴定。 滴定速度不能太快。滴定速度不能太快。三、应用与示例三、应用与示例1、过氧化氢的测定、过氧化氢的测定2MnO42- +5H2O2 +6H+ 2Mn2+ + 5O2 +8H2O 2、硫酸亚铁的测定（原料药）、硫酸亚铁的测定（原料药） 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O一、溴酸钾法及溴量法一、溴酸钾法及溴量法 1. 溴酸钾法：溴酸钾法： 滴定剂：滴定剂：KBrO3 半电池反应：半电池反应

26、：BrO3- + 6H+ +6e Br- + 3H2O 0 = 1.44 V 滴定条件：酸性滴定条件：酸性 (HCl) 第五节、其它氧化还原滴定法第五节、其它氧化还原滴定法 甲基橙、甲基红指示剂：甲基橙、甲基红指示剂： BrO3- (微过量)+ 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O氧化并破坏指示剂的结构，使其红色骤然褪去，褪色反应是不可逆的。所以：近终点加入，并避免局部过浓。 2. 溴量法： 滴定剂：KBrO3:KBr (1:5) BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O 半电池反应：Br2 +2e 2Br- 0 = 1.065 V 滴定条件：酸性 (HCl) 反应

27、过程： BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O Br2 + 被测物 反应完全 Br2（剩余）+ 2I- I2 + 2Br- I2 + 2Na2S2O3 NaI + Na2S4O62- OH+ 3Br2+ 3Br- + 3H+ OHBrBrBr 例：苯酚的测定 Br2（剩余）+ 2I- I2 + 2Br- I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 计量关系： 苯酚 3Br2 3I2 6Na2S2O32 222 222 2265Na S ONa S ONa S OC H OH()6 1000%CVV回滴苯酚样品重 二、铈量法二、铈量法 滴定剂：滴定剂：Ce4+ 半电池反应：半电池反应：Ce4+ +e Ce3+ =1.61 V 滴定条件：酸性（防止滴定条件：酸性（防止Ce4+水解）水解） H2SO4、HClO4 指示剂：邻二氮菲亚铁指示剂：邻二氮菲亚铁 铈量法的特点：（与铈量法的特点：（与KMnO4法比较）法比较） 硫酸铈标准溶液十分稳定；硫酸铈标准溶液十分稳定； 有机物大多不与有机物大多不与Ce4+作用，也不干扰滴定。作用，也不干扰滴定。 采用邻二氮菲亚铁为指示剂