CHAPTER5配位滴定

1、配位滴定法方法简介配位滴定法方法简介 v（一（一) )络合滴定法：络合滴定法： 又称配位滴定法又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法v( (二二) )滴定条件：滴定条件：5-1 5-1 络合平衡络合平衡一、络合物的稳定常数（形成常数）一、络合物的稳定常数（形成常数）v讨论：讨论： K KMYMY大，络合物稳定性大，络合物稳定性高，络合反应高，络合反应完全完全 K KMYMY在一定温度下是常数在一定温度下是常数( (查表得到查表得到P P107107) ) M + Y MYM + Y MY稳定常数 KMYM YMY一级稳定常数 KMLM L1二级

2、稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数 11KMLM L二级累积稳定常数 21222K KMLM L定义：累积稳定常数iiKKK21iiiLMML21211ML .MLMLMLLLL MMLiiiijijKK KKiiiMLML多元络合物多元络合物:5-2 氨羧配位剂氨羧配位剂EDTA Ethylene diamine tetra acetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+EDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pK

3、a2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数有效配位型体有效配位型体配位性质配位性质HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2

4、NOOCaH2H2练习题练习题：准确称取准确称取0.20000.2000克纯克纯CaCOCaCO3 3，用盐酸溶液并，用盐酸溶液并煮沸除去煮沸除去COCO2 2后，在容量瓶中稀释至后，在容量瓶中稀释至500ml500ml，吸取吸取50.00ml,50.00ml,调节调节PH=12,PH=12,用用EDTAEDTA滴定，用去滴定，用去18.82ml,18.82ml,求求EDTAEDTA的物质的量浓度？的物质的量浓度？示意图示意图M + Y MY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMO HM(OH)2?M(OH)nNN YMH YM ( OH ) YOH -H +辅助配

5、位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应络合剂络合剂Y的副反应系数的副反应系数(选学）选学）+Y HYH6YNY.H+NMYM主反应产物主反应产物 副反应产物副反应产物游离态游离态CY络合剂络合剂 Y 的存在形式的存在形式YY 1Y6YH YYYNYYYYii26YYHYH Y.H YY YYNY1Y(N)Y(H)Y YYHYY(H) i Y(N)YNYYM + YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+ 445264)(YYYHYHYYHY总定义酸效应系数： 64654544434324241426534HYHYHYHYHYHYYYHYHHYYY总:,.,632则

6、络合物的质子化产物看作是氢可以将YHYHYHHYYiiiYHYHYHY1)(YYHYY(H)iYYH.YHYHY66221iiH1Y(H)662214)(.1HHHYYHY总定），无酸效应，配合物稳（络合能力强；，络合能力差；副反应越严重，）（112*, ;*)(44)(HYHYHYpHYHpHYHpH的取值特点？思考：)(HY1)(HY YYHY总)(LmolYYHY/1071002. 0 960. 6)(M + YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应 NKYNYYYYNYNY1 )(副反应越严重 ,)(YNY 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHY

7、Y HY N()()1M + YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL副反应副反应主反应主反应M Y (MY) 反应的表观平衡常数反应的表观平衡常数YM)(MY KMYMY K反应的平衡常数反应的平衡常数+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N副反应系数MYMYYMMYK稳稳定常数不考虑其它副反应系数的酸效应只考虑,EDTAYYHY总）（由)(总稳YMMYKHY. 1)(总稳稳定义：条件稳定常数YMMYKKHY)lglglgHYKK（稳稳，配合物稳定性，稳KY6 . 6lg551.13lg2）（）（时，；时，

8、查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg99. 251.1350.16lg2ZnYKpH时，9 . 96 . 650.16lg5ZnYKpH时，6lg106MYMYCKCK或满足6lgMYCK准确滴定判别式8lg/01. 0MYKLmolC满足当)(lglglgHYKK稳稳)(lglglgHYMYMYKK由8lg/01. 0MYKLmolC时，满足当值查表求得最小）（PHKMYHY8lglg69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2863. 469. 8lgMgKMgY无法准确滴定7 . 969. 08lglg小）（应满足pHKMg

9、YHY适用（判别式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYKCTEpM801. 0lg6lgPbYK04.10804.188lglg)(PbYHYK2 . 32 . 3pHpH最小查表，得50.16lg69. 8lgZnYMgYKK，已知45.0lg1045.6lg5）（）（，时时，HYHYpHpH)(lglglgHYMYMYKK根据可以准确滴定无法准确滴定：滴定824. 845. 069. 8lg10824. 245. 669. 8lg52MgYMgYKpHKpHMg可以准确滴定时：滴定805.1045. 650.16lg52ZnYKpHZnnnOHMSPMKOH)(pOHpHPH14值最大n

10、nnOHMSPnnMOHKOHMnOHM)()(5-4 5-4 配位滴定曲线配位滴定曲线69. 73 . 5滴定突跃：）（mllmolCalmolEDTA20,/01. 0)/01. 0(2Ca+Y = CaYCa+Y = CaY络合滴定曲线络合滴定曲线：以：以EDTAEDTA标准溶液滴入百分数为标准溶液滴入百分数为横坐标，以对应的横坐标，以对应的pMpM为为纵坐标绘制的曲线。纵坐标绘制的曲线。! ! !关键的计算是选择指示剂的时注：SPpMSPYMMYKMYYM稳； 表达式得：直接代入；时等浓度滴定达KYMCMYVVSPspspMspYM21,221spMMCYMMYK稳MYMSPKCM21

11、浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算计算pM，与，与KMY无关无关三、影响配位滴定突跃大小的两个因素三、影响配位滴定突跃大小的两个因素1金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响 大大一定时，pMCKMMYpMKCMYM大一定时，个单位倍110pMCM个单位倍110pMKMY金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理1.滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色

12、游离态颜色A络合物颜色络合物颜色B2.滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色或浅色3.终点终点Y + MIn MY + In MY无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色A络合物颜色络合物颜色BMIn形成背景颜色形成背景颜色)( HInMInMInKInMMInKM没有其他副反应设)(lglg lglgHInMInMInKInMInpMK 混合色变色点时：InMIn)(lglglgHInMInMIntspKKpMpM思考：金属指示剂与酸碱指示剂理论变色点特点？思考：金属指示剂与酸碱指示剂理论变色点特点？KMYKMIn2）滴定开始至终点前）滴定开始至终点前Y + M

13、 MY 1.指示剂的封闭指示剂的封闭1）滴定前加入指示剂）滴定前加入指示剂In +MMIn 3）终点）终点Y + MIn MY + In K KMY K K MIn 反应不进行例如例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑等对铬黑T 具有封闭作用。具有封闭作用。2.指示剂的僵化指示剂的僵化指示剂溶解度小，计量点时反应缓慢，终点拖后。指示剂溶解度小，计量点时反应缓慢，终点拖后。计量点时，指示剂不发生颜色的改变。计量点时，指示剂不发生颜色的改变。2H+H+是一种多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一种多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 6.36.3 p

14、H 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-1)pH2)型体及颜色型体及颜色3)指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 1.铬黑铬黑T （EBT）是一种多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一种多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.4H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ 1)pH2)型体及颜色型体及颜色3)指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色MNKKNYMY存在下准确滴定有可能在NMKKNYMY，应先掩蔽无法准确滴定P

15、HPH值值6lgMYKC须满足NMCC若5lgK分步滴定判别式则5lglgNMCCKMYNYMYNYKKKK甚至前提：3 .141 .25FeYK4. 4. 解蔽方法解蔽方法Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32- Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32- Pb-EDTAZn2+Cu(CN)32- Pb-EDTAKCN氨水pH=10EDTA甲醛一、一、 直接滴定直接滴定1.适用范围：大多数金属离子可采用适用范围：大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。直接滴定。 简单，误差小。简单，误差小。例如：例如： pH = 1，滴定，滴定Bi3+； pH = 1.52.5，滴定

16、，滴定 Fe3+； pH = 10，滴定，滴定Mg2+； pH = 1213，滴定，滴定Ca2+。直接滴定法示例直接滴定法示例葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区调缓冲溶液加放冷微热溶样加克精称葡萄糖酸钙样品VmlEDTAEBTpHpHClNHNHOHS)12(432%10010004 .448%1001000%SCVSMVCEDTAEDTA葡萄糖酸钙样葡萄糖酸钙2.下列情况下，不宜采用直接滴定法下列情况下，不宜采用直接滴定法（1）配位速度慢，本身易水解或封闭指示剂。）配位速度慢，本身易水解或封闭指示剂。 （如（如Al3+）（2）无变色敏锐的指示剂。）无变

17、色敏锐的指示剂。 （如（如Ba2+）（3）不与）不与EDTA形成配合物，或形成的配合物不稳定。形成配合物，或形成的配合物不稳定。 （如（如PO43- ,Ag+等）等）二、二、 返滴定返滴定例如：例如：A13+直接滴定，反应速率慢，直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返易水解。故宜采用返滴定法。滴定法。A13+EDTA准确过量准确过量A1Y过量过量EDTA二甲酚橙二甲酚橙Zn2+标准溶液标准溶液AlYZnY水样VVCVCLmolAlZnZnEDTAEDTA22)/(3 返滴定法示例返滴定法示例明矾含量的测定明矾含量的测

18、定变色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾样品mlVZnSOdXOpHNaAcHAcmlmlVEDTAS2412)6(1025%1001000%44样明矾）（明矾SMVCVCZnSOZnSOEDTAEDTA%1001 .4742211SVCVC）（练练 习习 题题 称取铝盐混凝剂称取铝盐混凝剂1.200g1.200g，溶解后加入过量，溶解后加入过量10.0mmol/L 10.0mmol/L EDTA EDTA溶液溶液50.00ml50.00ml，PHPH为为5 5 6 6，用，用10.0mmol/l10.0mmol/l锌标准溶锌标准溶液回滴，消耗液回滴，消耗

19、10.90ml10.90ml，求混凝剂中，求混凝剂中AlAl2 2O O3 3百分含量百分含量? ?%100100021%324432样）（SMVCVCOALOALZnSOZnSOEDTAEDTA三、三、 置换滴定置换滴定M与与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。反应不完全或所形成的配合物不够稳定。 例：例：Ag+-EDTA不稳定不稳定(lg KAgY = 7.32) 采用置换滴定：采用置换滴定： 2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+ 在在pH=10，用，用EDTA滴定被置换出来的滴定被置换出来的Ni2+。M NLML N四、四、 间接滴定间接滴定适用于不能形

20、成配合物或形成的配合物不稳定的情况适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况例：测定例：测定PO43-。加一定量过量的。加一定量过量的Bi(NO3)3，生成，生成BiPO4沉淀，再用沉淀，再用EDTA滴定剩余的滴定剩余的Bi3+。*间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多; 不是一种很好的分析测定的方法。不是一种很好的分析测定的方法。3.3.硬度表示方法硬度表示方法mmol/Lmmol/L、德国度、德国度、mg/Lmg/L（以（以CaOCaO或或CaCOCaCO3 3计）。计）。转换关系：转换关系： mmol/Lmmol/L硬度硬度 100mg

21、CaCO100mg CaCO3 3/L/L 1 1德国度德国度= 10mg CaO/L= 10mg CaO/L CaCOCaCO3 3 的的mg/Lmg/L计计 NHNH3 3-NH-NH4 4ClCl调解溶液调解溶液1000/1000/33水样水样）（）水的总硬度（）（）水的总硬度（VMCVLmgCaCOVMCVLCaOmgCaCOEDTACaOEDTA思考：滴定过程中可能发生的化学反应？思考：滴定过程中可能发生的化学反应？可能发生的反应方程式可能发生的反应方程式 练习题1 一份水样200mL，调节PH=10，以EBT为指示剂，用10.0mmol/LEDTA溶液滴定到终点，消耗48.40mL

22、；另取等量水样，调节PH=12，加钙指示剂，以同浓度的EDTA滴定到终点，消耗26.30mL。求该水样的总硬度（以mmol/L表示）和Ca2+、Mg2+的含量（以mg/L表示）？ 解：解：总硬度总硬度=10.024.2/100=2.42mmol/LCa2+的含量的含量=10.013.1540/100=52.70mg/LMg2+的含量的含量=10.0(24.2-13.15)24/100=26.85mg/L练习题2:n一份铝盐混凝剂试样一份铝盐混凝剂试样0.1g，溶解后移入溶解后移入100ml容量瓶稀释到刻度容量瓶稀释到刻度, 加入过量加入过量EDTA标准溶液标准溶液10.00mL ，已知：已知：

23、TAl2O3/EDTA=1.01210-3g/ml以以OX为指示剂，用为指示剂，用Zn(Ac)2标准溶液回滴到终标准溶液回滴到终点，消耗点，消耗Zn(Ac)2标准溶液标准溶液11.80mL,已知已知1ml Zn(Ac)2相当于相当于0.5925mlEDTA标准溶液标准溶液. . 求试样中求试样中Al2O3的百分含量？的百分含量？ n称取称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL试试液。移取液。移取25.00mL试液调至试液调至pH=6.0，用用PAN作指作指示剂，用示剂，用37.30mL0.05 mol/L的的EDTA滴定滴定Cu2+和和Zn2+。另取另取25mL试液调至试液调至pH=10.0，加加KCN掩蔽掩蔽Cu2+和和Zn2+后，用后，用4.10mL等浓度的等浓度的EDTA溶液滴溶液滴定定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述又用上述EDTA溶液溶液13.40mL滴定至终点。滴定至终点。n计算试样中铜、锌、镁的质量分数。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。n（MMg=24 gmol-1、MZn=65 gmol-1和和MC