有机化学第6章含氧化合物6羧酸衍生物

1、（R或R可以是Ar或H）酰卤酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2 取代酸取代酸( (如氨基酸、羟基酸、卤代酸等如氨基酸、羟基酸、卤代酸等) )通常不属于通常不属于羧酸衍生物。羧酸衍生物。 一、羧酸衍生物的含义和命名1、羧酸衍生物的含义、羧酸衍生物的含义OCH3-C-ClC-ClOCH3-CCH3CH2-COOOOOOCC乙酰氯苯甲酰氯乙丙（酸）酐邻苯二甲酸酐OCH3-C-OCH3CH2OCOCH3CH2OCOCH3CH2-ONO2CH-ONO2CH2-ONO2乙 酸 甲 酯乙 二 醇 二 乙 酸 酯丙 三 醇 三 硝 酸 酯甘 油 三 硝 酸 酯NHCO己内酰

2、胺乙酰胺N,N-二甲（基）甲酰胺邻苯二甲酰亚胺DMF(Dimethyl Formamide)H-C-NOCH3CH3CH3-C-NH2OOOCCNH 腈的命名按照分子所含的碳原子数称为腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈某腈”，或，或将将CN做为取代基。例如：做为取代基。例如： CH3CNCH2CN乙腈氰基甲烷苯乙腈苄腈R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2水解速度：剧烈放热热水中进行H+orOH-催化，催化剂，高温下长时间回流加热难！OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ H2ORCOOH +HClRCOOHROHNH3羧酸(C6H5)2CH

3、CH2CClO(C6H5)2CHCH2COHOH2O,Na2CO30 C,95%。3,3-二苯基丙酰氯3,3-二苯基丙酸CCOOOH3CHH2O, 94%COOHCOOHCCH3CH顺-2-甲基丁烯二酸酐顺-2-甲基丁烯二酸例：例：OOCH2CH2COOHOH邻羟基苯丙酸内酯邻羟基苯丙酸H2O,NaOH90%,对溴乙酰苯胺对溴苯胺乙酸钾BrH2NBrCH3C-NHOCH3CO-K+O+C2H5OH-H2O,KOH95%例：例：腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一：腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一： CH2CNO2NCH2COOHO2NH2SO4,H2O对硝基苯乙腈对硝基苯乙酸小心控

4、制条件，可使腈部分水解得到酰胺：小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺： 例：例：RCNH2O/H+orOH-+ NH3R-C-OHO+ H2ORCNR-C-NH2O须小心控制反应条件反应条件：浓H2SO4/室温、NaOH/H2O2直接醇解可逆，酯交换难，醇需过量醇解速度：难！R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2常用酰基化剂从低级酯制高级酯（如涤纶的生产）OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HORRCOOR +HClRCOOHROHNH3酯活性降低酯交换反应CH2=CH-C-OCH3O+ CH3CH2CH2CH2OHH+,94%+ CH3OHO

5、CH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3高级醇酯低级醇酯CH3CN + C2H5OHCH3COOC2H5HCl,H2O腈的醇解例：例：2(CH3C)2O +OOHHOOCCH3CH3COOO+ 2CH3COOHH2SO493%常用酰基化试剂酚酯+ HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+ NH378%-83%例：例：+ NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO + NH3 + C2H5OHClCH2COC2H5OOClCH2C-NH2H2O,0-5 C78%-84%。N-未取代的酰胺与胺反应生成

6、未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：取代酰胺。例如： CH3CONH2 +NH2HClNH C-CH3O+ NH4Cl80%CCOOOHH+ C6H5NH297%-98%CONHC6H5COOHCCHH 水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基。酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。等分子中引入酰基。酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。酰基化试剂。 反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代

7、产物。成取代产物。(1)R-COLsp 杂化2d+d-Nu进攻时障碍小+ Nu-亲核加成R-C-LO-Nu(2)NuR-C LO-NuOR-C+ L-消除反应Nu(亲核试剂)：H2O (HO-)ROHNH3、L（离去基团）-Cl-O-CRO-OR-NH2：酰氧基烷氧基氨基、R-COLp- 共轭使羰基碳上正电密度降低d+d-使C-L具有部分双键性质不利于酰基化反应发生-Cl-O-C-RO-O-R-NH2p-共轭的强度：第三周期元素电负性：O N酰基是吸电子基烃基是斥电子基即酰氯的羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺即酰氯的羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺 C15H31CH2OH(1) LiAlH4,

8、乙醚(2) H2O，98%C15H31CClO(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，87%OOOCH2OHCH2OHCH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，75%C-OC2H5OCH2OH+ LiAlH4+ C2H5OHH2O/H+CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%CH2CNF3CCH2CH2NH2F3C(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，53%例：n-C11H23COOC2H5 + Nan-C11H23CH2OH + C2H5OHC2H5OH月桂酸乙酯月桂醇CH3(CH2)7C

9、H=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇R-C-ORONa+C2H5OHRCH2OH + ROH（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）R-C-Cl + H2PdORCH2OH若采用若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：还原，可使酰氯还原为醛： Rosenmund 还原法RCHOOR-C-Cl + H2Pd/BaSO4喹啉-硫(Ar)(Ar) 其中的其中的BaSO4、喹啉、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。停留在生成醛的阶段。 Rosenmund还原是制

10、备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例： COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的叔酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的叔醇的好方法。醇的好方法。 （3 醇）。R-C-ORO+ RMgXd+d-d-d+酮 活性高于酯R-C-ORO MgXR-MgX(OR)无水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+RMgX无水乙醚R-C-RO不需过量！不能存在于体系中 慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：慢于酮，生成的酮不能存在于体系中： + C6H5MgBr纯醚，苯回流C6H5-C-OC2H5O

11、MgBrC6H5C6H5-C-OC2H5O-MgBrOC2H5C6H5-C-C6H5C6H5OMgBrOHC6H5C6H5-C-C6H5C6H5-C-C6H5OC6H5MgBr纯醚，苯，回流H2ONH4Cl三苯甲醇例例2：例例1：CH3CH2COCH3OCH3MgI,干醚H2O/H+CH3CH2CCH3CH3OH低温下，可稳定存在（3 醇）。R-C-ClO+ RMgXd+d-d-d+酮 活性低于酰氯R-C-ClO MgXRR-C-RO-MgXCl无水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+过量 RMgX无水乙醚CH3-C-CH2CH2CH2CH3OCH3-C-ClO+ CH2CH2

12、CH2CH2MgCl纯醚，FeCl3-70 C,72%。 所以，低温下，酰氯与所以，低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以试剂反应可以得到酮：得到酮： COOCH3BrMgBrClClCBrO74%+原因：原因： 邻位溴的引入使空间障碍大，亲核加成反应难以行。邻位溴的引入使空间障碍大，亲核加成反应难以行。 二芳基酮亲核加成反应活性低；二芳基酮亲核加成反应活性低； CH3CH2CN + C6H5MgBrCH3CH2C=NMgBrC6H5纯醚亚胺盐，不再继续加成!CH3CH2C=OC6H5H2O,H+CH3CONH2 + HClCH3CONH2 HClH2OCH3CONH2 + HC

13、l乙醚极弱的碱性CH3CONH2 + HgO(CH3CONH)2Hg + H2OH2O分解乙醚极弱的酸性COOHCOOHCCOONHKOH乙醇CCOON-K+RXCCOONRH2O/H+COOHCOOH+ RNH2邻苯二甲酰亚胺N烷基邻苯二甲酰亚胺活泼氢（伯胺）NH3（Gabriel合成法，制伯胺的特殊方法）R-C-NH2 R-CN + H2OP2O5O腈CH3CH2CH2CH2CHCONH2CH2CH3SOCl2,苯，75-80 C86%-94%。CH3CH2CH2CH2CHCNCH2CH3R-C-NH2 R-CN + H2OSOCl2O腈R-C-NH2 + NaOBr + NaOHRNH2

14、 + Na2CO3 + NaBr + H2OO（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!产率高，产品纯!)R-C-NH2OOH- Br2OR-C-NHBrOH-OR-C N Br-Br-R-N=C=O异氰酸酯H2OR-NH-C-OHORNH2 + CO2反应机理反应机理(CH3)3CCH2CNH2 + Br2 + 4NaOH(CH3)3CCH2NH2 O94%+ 2NaBr + Na2CO3 + 2H2OC-NH2ONaOBr/OH-CHCH3CH2CH3CHCH3CH2CH3NH2(S)-(S)-例如：例如：Y-C-YOY-C-OHOHO-C-OHO碳酸Y = X OR NH2、 、酸性碳酸衍

15、生物中性碳酸衍生物不稳定稳定1、碳酰氯、碳酰氯 制法：制法：Cl-C-ClO剧毒(光气)，有酰氯性质！CO + Cl2活性碳Cl-C-ClOCl-C-ClOH2OROHNH3+HO-C-OHO碳酸酯碳酸NH2-C-NH2O脲（尿素）碳酰胺、NH3RO-C-OROCl-C-OROROH氯甲酸酯NH2-C-ORO氨基甲酸酯2+Cl-C-ClOAlCl3-C-O+ 2HClO=C=O + H-NH2d+d-d-d+H2N-C-OHOH2N-C-ONH4ONH3-H2OH2N-C-NH2O 碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。胺的一般性

16、质。制法：制法：H2N C NH2ONH3 + CO2+ H2OH2N-C-NH2O180 C,20MPa。H2N C NH2ONH3CO(NH2)2 + HNO3CO(NH2)2 HNO3脲硝酸脲CO(NH2)2 + (COOH)2脲草酸脲CO(NH2)2 (COOH)2草酸H2N C NH2O+ H2O尿素酶HClNaOHCO2 + H2O + 2NH3CO2+ NH4Cl2NH3 + NaCO3（尿素可用作氮肥）CH2COOC2H5COOC2H5+H2NH2NC=OC2H5OHHNHNC=OCO-CO-CH2+ 2C2H5OH丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药 尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。充剂、制备鞣剂等。 H2N-C-NH