第三章酸碱平衡及酸碱(1-2)节

1、1 第一章第一章 分析化学概论分析化学概论1.基本概念基本概念: 滴定分析对反应的要求、滴定方滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液式、基准物质、标准溶液2.滴定分析计算滴定分析计算: M(Mr)、 m、n、c、V、w、 之间的关系之间的关系 滴定剂滴定剂(nA)与被测物与被测物(nB)的关系的关系: 等物质的量规则等物质的量规则、换算因数法换算因数法22.1 误差的基本概念误差的基本概念: 准确度准确度(T 、Ea、Er)与精与精密度（偏差）、密度（偏差）、 系统误差与随机误差系统误差与随机误差;2.2 随机误差的分布随机误差的分布2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理:

2、、 、R、 RR、di、Rdi 、 、 、s 、CV； 异常值的检验（异常值的检验（Q检验法）；检验法）；2.4 测定方法的选择和测定准确度的提高测定方法的选择和测定准确度的提高2.5 有效数字有效数字：定义、修约规则、运算规则：定义、修约规则、运算规则 、报告结果。报告结果。第二章第二章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理xxdRd3第三章第三章 酸碱平衡及酸碱滴定法酸碱平衡及酸碱滴定法 3.1 3.1 酸碱反应及其平衡常数酸碱反应及其平衡常数3.2 3.2 酸度对弱酸酸度对弱酸( (碱碱) )形体分布的影响形体分布的影响3.3 3.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H H+ +浓度计算浓度计算3.

3、4 3.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液3.5 3.5 酸碱指示剂酸碱指示剂3.6 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择3.7 3.7 终点误差终点误差( (不要求不要求) )3.8 3.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用3.9 3.9 非水溶剂中的酸碱滴定非水溶剂中的酸碱滴定( (不要求不要求) )43.1 酸碱反应及其平衡常数酸碱反应及其平衡常数3.1.1 酸碱反应酸碱反应 (p53) 酸酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32-

4、+ H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式通式: HA A + H+ 共轭酸共轭酸 碱碱 + 质子质子 酸酸碱碱半半反反应应5 例例: HAc在水中的离解反应在水中的离解反应（p53） 半反应半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为简写为: HAc Ac- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移6OHOHHOHHHHHHO0110172pm252pm102pm+9432HO (HO 3H O)水合质子121pm10m+7HOHHOOOHHHH229pm-742H

5、O (OH 3H O)水合氢氧根121pm10m -83.1.2 酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数（p55） a. a. 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的离解反应的离解反应+-ab(H ) (A )=(HA)(HA) (OH )(A)aaKaaaK =aHA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-9H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)1400abwppp.KKK 14w(H )(OH )1.010+-Kaa +abw(H )(A)(HA)(OH )(HA)(A)aaaaK KKaa 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为

6、的关系为b. 水的质子自递反应水的质子自递反应（p55)10R.Kellner Analytical Chemistryp94pKw，as a function of temperature.t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的中性水的pH = 7.00?中性水的中性水的pH=pOH11pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2pKb3 = 14.00 - pKa1wbia1n iKKK c. c. 多元酸碱的离解反应多元酸碱的离解反应（p56）a1Ka2Ka3K

7、b1Kb2Kb3KH3A H2A- HA2- A3-12 d. d. 酸碱中和反应酸碱中和反应( (滴定反应滴定反应)（p57） Kt滴定反应常数滴定反应常数H+ + OH- H2O H+ + A- HAOH- + HA H2O + A-1t4.00w110K =Kbw()KKbt1K =Kat1K =Kaw()KK133.1.3 活度与浓度活度与浓度 (p5758)a =c:=1:=1:=1a 溶溶液液无无限限稀稀时时中中性性分分子子溶溶剂剂活活度度Debye-Hckel公式公式:20.509lg10.1)iiZIBa II （适适用用于于。o2: :3.28(25 C)1 ,: ,:n)2

8、m(iiiIcZZBa 离离子子强强度度离离子子电电荷荷常常数数与与温温度度、介介电电常常数数有有关关离离子子体体积积参参数数单单位位可可查查p p3 38 89 9附附表表I II II I。14 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-11.20.80.40.03+3-M,A2+2-M,A+-M ,A+Hilg ilgp 与离子强度的近似关系 （ 59）与离子强度的近似关系 （ 59）2ii0.509lg1ZIBa I 。Debye-Hckel公式公式15活活度度系系数数图图0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-11.00.5i 3+3-M,A2+

9、2-M,A+-M ,A+H4+4-M,A1. I 一定一定,电荷数高电荷数高, 2. 电荷数一定电荷数一定, ,I I , 3. 0 0.1, 0.1 0.5两段两段 163.1.4 活度常数活度常数Ka、浓度常数、浓度常数 及混合常数及混合常数反应：反应：HAc H+ + Ac-aa(H )(Ac ) ,p(HA )4.76caaKaK Ca0.1, (H )0.826,(Ac )0.770 p4.56IK a(H )(Ac )K CaKMaK +-CaHAc(H )(Ac )(HAc) HAc(HAc)(H )(Ac )aaaK 查附录查附录III.117 MaaHAc(H )(Ac )(

10、HAc)HAc(HAc)(Ac )(Ac )KaaaaK Ma4.65p(0.1)KI CMaaaHAc: KKK 是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系？是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系？18Ka : Thermodynamic Constant (只与只与 t 有关有关) : Concentration Constant (与与 t, I 有关有关) : Mixed Constant (与与 t, I 有关有关)1.本章用本章用Ka处理平衡浓度之间的关系；处理平衡浓度之间的关系；2.离子强度较高时离子强度较高时, 用用I=0.1的的 如第四章（络合滴定）如第四章（络合滴定）CaKMaKM

11、aK19 a+HAHA(HA)HAAHAHAHA+H xcK 3.2.1 一元弱酸的摩尔分数一元弱酸的摩尔分数(p61 62)3.2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布的影响形体分布的影响HA=H+A- c(HA)=HA+A-+aHH+ K 20 +aaAA(A)HAAH+xcKK (HA)(A) 1HA(HA), A(A)xxc xc x “x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来21例例3.5 计算计算pH4.00和和8.00时的时的x(HAc)、x(Ac-)解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5pH = 4.00时时-+aa+a(HAc) = 0.85(

12、Ac ) =HH+H= 0+.15xKKKx pH = 8.00时时 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0（p62）22HA H+A- 假设假设H+ +, A- -等离子不能穿透隔膜等离子不能穿透隔膜, HA分子可分子可自由通过隔膜自由通过隔膜. 达平衡时达平衡时, 隔膜两边的隔膜两边的HA浓度浓度相等相等,但总药浓度不同但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量计算在血浆中总药剂量(HA+A)对胃中总药剂量的比率对胃中总药剂量的比率.例例: 药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为pH

13、=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃H+A- HA23 +aa+H HH H cxxKcK 血血胃胃H HA A血血血血H HA A胃胃血血胃胃胃胃（）（）1.07.43.53.931.03.57.410(1010)108 10(1010)10 HAHAxcx c H HA A胃胃血血血血胃胃24pHx(HA)x(A-) pKa - 2.00.990.01*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99以以x对对pH作图作图,

14、 得形体分布图得形体分布图 不同不同pH下的下的x(HA) 与与x(A-) 25 HAc的的x-pH图图（p62）pKa 4.76HAc的优势区域图的优势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.7626 HF的的x-pH图图1.00.50.0 x0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的优势区域图的优势区域图27 HCN的的x-pH图图 0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.0 x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图的优势区域图H

15、CN CN-pH283.2.2 二元弱酸二元弱酸H2A的摩尔分数的摩尔分数（6465）2+22+12+02+112111212112aaaaaaaaaaaaH=H+H+H=H+H+=H+H+xKKKKxKKKKKxKKK 22102-H AHAAc xc xc x 29H2CO3的的x-pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH30酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH图图(p66)H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2AHA-A2-3.04 4.3731三元酸三元酸H3A的摩尔分数的摩尔分数（p66）分母由分母由4项组成项组成:M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1