材料科学高分子材料的制备反应PPT学习教案

1、会计学1材料科学高分子材料的制备材料科学高分子材料的制备(zhbi)反应反应第一页，共77页。l加聚反应（加聚反应（Addition Polymerization)l 单体单体(dn t)因加成而聚合起来的反应称为因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。加聚反应，反应产物称为加聚物。CH2 CHnCH2 CHn例：聚苯乙烯的合成例：聚苯乙烯的合成v烯烃在与其他试剂发生反应时烯烃在与其他试剂发生反应时键断裂键断裂(dun li)(dun li)，分别，分别与试剂中的两个原子或基团形成两个与试剂中的两个原子或基团形成两个键，生成新的加成物键，生成新的加成物22222CHCHBrCH

2、 BrCH Br什么什么(shn me)(shn me)是加成是加成反应？反应？第1页/共77页第二页，共77页。o加聚反应往往是烯类单体加聚反应往往是烯类单体 键加成的聚键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物物o加聚物的元素组成与其单体相同加聚物的元素组成与其单体相同(xin (xin tn)tn)，仅电子结构有所改变，仅电子结构有所改变o加聚物分子量是单体分子量的整数倍加聚物分子量是单体分子量的整数倍加聚反应(ji j fn yn)的特点第2页/共77页第三页，共77页。两个或两个以上两个或两个以上(yshng)(yshng)有机分子相互作

3、用后以共有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。、氯化氢、醇等）的反应。缩聚反应缩聚反应(su j fn yn)（Condensation Polymerization）（1 1）缩合）缩合(suh)(suh)反应？反应？例：例： 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。副产物水。CH3COOHC2H5OH浓硫酸 CH3COOC2H5H2O+第3页/共77页第四页，

4、共77页。缩聚反应缩聚反应(su j fn yn)(su j fn yn)（Condensation PolymerizationCondensation Polymerization）具有两个或两个以上官能团的单体具有两个或两个以上官能团的单体(dn t)，相互反应，相互反应生成高分子化合物，同时产生简单分子生成高分子化合物，同时产生简单分子(如如H2O、HX、醇等醇等)的化学反应。的化学反应。 反应产物称为缩聚物。反应产物称为缩聚物。H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+nn由己二胺和己二酸合成

5、尼龙由己二胺和己二酸合成尼龙6666：例如：由对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯树脂例如：由对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯树脂（2 2）缩聚反应）缩聚反应(su j fn (su j fn yn)yn)？第4页/共77页第五页，共77页。n 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反应通常是官能团间的聚合反应n 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等n 缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如如 -OCO- -NHCO-基团，所以大部分缩聚物都是杂链聚合物基团，所以大部分缩聚物都是杂链聚合物n 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子缩聚物的结构

6、单元比其单体少若干原子(yunz)，故分子量不再是单体分子量的整数倍故分子量不再是单体分子量的整数倍缩聚反应(su j fn yn)的特征第5页/共77页第六页，共77页。l 连锁连锁(lin su)(lin su)聚合反应（聚合反应（Chain Chain PolymerizationPolymerization）l 也称链式聚合反应，反应需要活也称链式聚合反应，反应需要活性中心性中心反应中一旦形成单体反应中一旦形成单体(dn t)(dn t)活性中心，就活性中心，就能很快传递下去，瞬间形能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分成高分子。平均每个大分子的生成时间很短子的生成时间很短u 聚

7、合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成u 进行连锁进行连锁(lin su)(lin su)聚合反应的单体主要是烯类、二聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物烯类化合物第6页/共77页第七页，共77页。q在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的q反应早期反应早期, , 单体单体(dn t)(dn t)很快转变成二聚体、三聚很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行进行q聚合体系由单体聚合体系由单体(dn t)(dn t

8、)和分子量递增的中间产物和分子量递增的中间产物所组成所组成q单体单体(dn t)(dn t)通常是含有官能团的化合物通常是含有官能团的化合物q大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合属于逐步聚合第7页/共77页第八页，共77页。Step PolymerizationChain Polymerization两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上分子链增长所需要的时间上第8页/共77页第九页，共77页。需要注意需要注意: : 缩聚缩聚(suj)(suj)和逐步和逐步聚合

9、、加聚和链式聚合常聚合、加聚和链式聚合常常出现混淆情况，将它们常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的等同起来是不对的 应加以区别，这是两应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案种不同范畴的分类方案第9页/共77页第十页，共77页。连锁聚合反应是通过单体与活性中心之间连锁聚合反应是通过单体与活性中心之间的反应来进行。这些活性中心通常并不能的反应来进行。这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定入某种化合物，该化合物在一定(ydng)(ydng)条件下生成聚合反应活性中条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体

10、加成生成心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复，生成聚合新的反应活性中心，如此反复，生成聚合物链。物链。能进行连锁聚合能进行连锁聚合(jh)(jh)的单体主要有烯烃（包括共轭的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。以烯烃最具实际应用意义。第10页/共77页第十一页，共77页。RR2RABA+ B共价键有两种裂解共价键有两种裂解(li ji)(li ji)形式形式：均裂和异裂：均裂和异裂q自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁(l

11、in (lin su)su)聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。聚合和阳离子聚合之分。 均裂：产生两个均裂：产生两个(lin )(lin )自自由基；由基； 异裂：形成阴离子和阳离子异裂：形成阴离子和阳离子连锁聚合活性中心的产生连锁聚合活性中心的产生烯类单体对聚合类型的选择性主要由取代基的烯类单体对聚合类型的选择性主要由取代基的空间位阻空间位阻效应和电子效应效应和电子效应所决定所决定第11页/共77页第十二页，共77页。评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其聚合能力大小考虑

12、：首先是其聚合能力大小(dxio)(dxio)，然，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性。离子聚合的选择性。连锁连锁(lin su)(lin su)聚合聚合的单体的单体 (1)位阻效应决定位阻效应决定(judng)单体聚合单体聚合能力能力 (2)电子效应决定聚合机理的选择性电子效应决定聚合机理的选择性 第12页/共77页第十三页，共77页。空间空间(kngjin)位阻效应位阻效应取代基体积取代基体积(tj)、数量、位置等将影响、数量、位置等将影响聚合聚合CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不影的大小并不影响聚合，例如响聚合，例如

13、乙烯基咔唑乙烯基咔唑，虽然取，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合。代基体积较大，但也能进行聚合。1、 一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体单体聚合能力聚合能力与与取代基给（或吸）电性强弱有关取代基给（或吸）电性强弱有关。2、1,1-二取代烯类单二取代烯类单体体 第13页/共77页第十四页，共77页。CH CCH3 CCH2 C2 若取代基体积较大时，聚合不能进行。若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，例如，1,1-1

14、,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反应式二苯基乙烯聚合反应式说明：说明：第14页/共77页第十五页，共77页。XCH=CHY结构对称，极化程度结构对称，极化程度(chngd)低，加上空间位阻低，加上空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。 3、1,2-二取代二取代(qdi)的烯类的烯类单体单体 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例是个特例由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如

15、何，均易聚合。数量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯、三取代和四取代乙烯OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO如：马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物如：马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物第15页/共77页第十六页，共77页。电子效应电子效应u乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选）对聚合机理的选择性，即是否择性，即是否(sh fu)能进行自由基、阴离子能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应）。共轭效应（合称为电子效应）。u取代基电子效应的影响主要表

16、现在它们对单取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。种的稳定能力的影响。第16页/共77页第十七页，共77页。由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分布不由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分布不均匀，这种影响沿分子链静电诱导的传递下去均匀，这种影响沿分子链静电诱导的传递下去(xi q)；这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为诱导效这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为诱导效应（应（inductive effect），用），用 I 表示。表示。补充补充(bchng)知识：诱导效应知识：诱

17、导效应诱导效应随分子链的增长而迅速衰减诱导效应随分子链的增长而迅速衰减CH3CH2CH2CH2Cl1234+ + + -特点：特点： *沿原子链传递沿原子链传递 *很快减弱（三个原很快减弱（三个原子）子）吸电子诱导效应（吸电子诱导效应（- - I），）， 供电子诱导效应（供电子诱导效应（+ I）CXCCCY+II效应效应标 准H第17页/共77页第十八页，共77页。比较比较(bjio)标准：以标准：以H为标准为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导常见的吸电子基团（吸电子诱导(yudo)效应用效应用-I表表示）示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给

18、电子基团（给电子诱导效应常见的给电子基团（给电子诱导效应(xioyng)用用+I表示）表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H第18页/共77页第十九页，共77页。(a) X为给（推）电子为给（推）电子(dinz)基团基团 因此带给电子因此带给电子(dinz)基团的烯类单体原则上可进基团的烯类单体原则上可进行阳离子聚合，如行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。从两方面考虑从两方面考虑：H2CCHXR CH2CXH增大电子云密度，增大电子云密度，易与阳离子活性易与阳离子活性种结合种结合分散正电性，稳分散正电性，稳定阳离子定阳离子第19页/共77页第二

19、十页，共77页。(b) X为吸电子为吸电子(dinz)基团基团一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：应而稳定，因而易阴离子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心因此带吸电子因此带吸电子(dinz)基团的烯类单体易进行阴离子聚合基团的烯类单体易进行阴离子聚合，如，如X

20、 = -CN，-COOR，-NO2等。等。第20页/共77页第二十一页，共77页。（c）自由基聚合）自由基聚合(jh)对单体的选择性对单体的选择性低低许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行酸酯类等既可以进行(jnxng)(jnxng)阴离子聚合，也阴离子聚合，也可以进行可以进行(jnxng)(jnxng)自由基聚合。只是在取代基自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如：的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如： H2CCHNO2H2C CCNCN 偏二腈乙烯偏二腈乙烯 硝基乙烯硝基乙烯只能进行阴离子聚合只能

21、进行阴离子聚合只能进行阳离子聚合只能进行阳离子聚合 H2C CCH3CH3H2CCHOR 异丁烯异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚第21页/共77页第二十二页，共77页。 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中存在苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中存在共轭结构共轭结构 ，电子流动性大，易诱导极电子流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，故能按照三种子云流向，故能按照三种(sn zhn)机理进机理进行聚合。行聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2苯乙苯乙烯烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯(d)具有具有(jyu)共轭体系的烯

22、类共轭体系的烯类单体单体第22页/共77页第二十三页，共77页。共轭共轭分子内具有单双键间隔排列的结构特征的化合物称为共轭体系。形成共轭体系的原子必须在同一平面上，必须有可以实现平行(pngxng)重叠的p轨道，还要有一定数量的供成键用的p电子。如1，3一丁二烯就是一种典型的共轭分子。第23页/共77页第二十四页，共77页。第24页/共77页第二十五页，共77页。共轭体系一般(ybn)有3个显著特点：p 当进行反应时，外界试剂的作用不仅能使一个双键极化，而且(r qi)会影响到整个共轭体系，使整个共轭体系电子云变形，产生交替极化现象。p 键长平均化p 体系(tx)能量降低，稳定性明显增加第25

23、页/共77页第二十六页，共77页。 由于共轭双键的存在，而使分子中的原子间发生相互影响，以致引起键的平均化现象，称为共轭效应(xioyng)（以符号C表示）。共轭效应(xioyng)第26页/共77页第二十七页，共77页。依据单烯依据单烯CH2=CHX中取代基中取代基X电负性次序电负性次序(cx)和聚合倾向的关系排列如下：和聚合倾向的关系排列如下：归纳(gun)：取代取代(qdi)基基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚阳离子聚合合第27页/共77页第二十八页，共77页。o 根据活性中心不同，连锁聚合根据活性

24、中心不同，连锁聚合(jh)分为分为：自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子第28页/共77页第二十九页，共77页。q定义：在光、热、辐射或引发剂的作用下定义：在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变为活性自由基，并以，单体分子被活化，变为活性自由基，并以自由基型聚合自由基型聚合(jh)(jh)机理进行的聚合机理进行的聚合(jh)(jh)反应，称为自由基型链式聚合反应，称为自由基型链式聚合(jh

25、)(jh)反应。反应。自由基聚合反应自由基聚合反应(j h (j h fn yng)fn yng)radical polymerization第29页/共77页第三十页，共77页。聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈(j bn x jn) PAN有机玻璃有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE自自由由基基反反应应(f(fnynyngng) )聚聚合合自由基聚合(jh)应用广泛第30页/共77页第三十一页，共77页。一、自由基的产生一、自由基的产生(chnshng)(chnshng)及其反应及其反应（1）定义(dng

26、y)具有未配对电子（孤电子）的原子、分子具有未配对电子（孤电子）的原子、分子(fnz)(fnz)、离子、原子团等、离子、原子团等v单（自由）基单（自由）基 ：只有一个未成对电子只有一个未成对电子v双（自由）基双（自由）基 ：有两个未成对电子有两个未成对电子第31页/共77页第三十二页，共77页。各种各种( ( zhn)zhn)自由自由基基 原子自由基原子自由基 分子分子(fnz)自由基自由基 离子自由基离子自由基 电中性的化合物残基电中性的化合物残基 ClBrH第32页/共77页第三十三页，共77页。（2 2）自由基的稳定性）自由基的稳定性三苯甲烷三苯甲烷(ji wn) 苄基苄基 对苯二酚对苯

27、二酚 烯丙基烯丙基烷基(wn j)酯基 烷基(wn j)睛基 烷基(wn j)酮基自由基稳定性顺序自由基稳定性顺序(shnx)由大由大到小：到小： 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氢原子氢原子带共轭取代基，带共轭取代基，稳定稳定带吸电子取代基，带吸电子取代基，比较稳定比较稳定带推电子取代基，带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基活泼自由基可引发单体活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻自由基为自由基聚合阻聚剂聚剂第33页/共77页第三十四页，共77页。能提供能量使化学键产生均裂的方法：能提供能量使化学键产生均裂的方法：热解、氧化

28、热解、氧化(ynghu)(ynghu)还原反应、光解、电解、高能还原反应、光解、电解、高能粒子轰击粒子轰击（3）自由基的产生(chnshng)方式产生产生(chnshng)(chnshng)：由共价键发生均：由共价键发生均裂反应产生裂反应产生(chnshng)(chnshng)R R 2R （自由基自由基） 第34页/共77页第三十五页，共77页。引发引发(yn (yn f)f)方法方法*引发引发(yn f)(yn f)剂引发剂引发(yn f)(yn f)*热引发热引发(yn (yn f)f)*光引发光引发(yn (yn f)f)*高能辐射引发高能辐射引发(yn f)(yn f)工业上应用工业

29、上应用(yngyng)(yngyng)最广最广泛泛引发剂引发剂（Initiator) ：分子结构上具有弱键、易分分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、而后引发单体聚合解产生自由基、而后引发单体聚合自由基的产生引发反应第35页/共77页第三十六页，共77页。 引发剂引发剂(Initiator)在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为(chngwi)大分子末端、不能再还原成原来大分子末端、不能再还原成原来的物质的物质 催化剂催化剂 (Catalyst)仅在反应中起催化作用、加快反应速度、仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束后仍以原状态不参与反应、反应结束

30、后仍以原状态(zhungti)存在于体系中的物质存在于体系中的物质第36页/共77页第三十七页，共77页。自由基聚合自由基聚合(jh)(jh)引发剂通常是一些可在加热情况引发剂通常是一些可在加热情况下或通过化学反应容易分解生成自由基（即初级自由下或通过化学反应容易分解生成自由基（即初级自由基）的一类化合物。基）的一类化合物。引发引发(yn f)剂引发剂引发(yn f)引发剂种类引发剂种类热分解型引发剂热分解型引发剂按分解方式按分解方式氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂偶氮类偶氮类过氧类过氧类水溶性水溶性油溶性油溶性第37页/共77页第三十八页，共77页。一般要求一般要求(yoqi)：分子结构上有

31、弱键，容易分解成自由：分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物基的化合物键的断裂能键的断裂能100170kJ/mol，分解温度，分解温度50150（1 1）热分解型引发）热分解型引发(yn f)(yn f)剂剂（a）偶氮类引发）偶氮类引发(yn f)剂剂R N = N R弱键弱键弱键弱键第38页/共77页第三十九页，共77页。偶氮类引发偶氮类引发(yn f)剂剂代表品种：偶氮二异丁腈（代表品种：偶氮二异丁腈（ azodiisobutyronitrile, AIBN）保存）保存(bocn)温度：温度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol第39页/共77页第四十页，共77页。特点： 分解

32、只形成一种自由基； 稳定性好，贮存、运输(ynsh)、使用均比较安全； 产品易提纯，价格便宜； 但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长， 且有毒性。N2+2CNCCH2CH(CH3)2CNN NCN(CH3)2CHCH2CCH3CH3(CH3)2CHCH2CCH3注意：新品种注意：新品种偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）有逐渐取代的趋势有逐渐取代的趋势第40页/共77页第四十一页，共77页。（b）过氧化物）过氧化物(u yn hu w)引发剂引发剂弱键弱键R O O R2 O R加加热热最简单的过氧化物：最简单的过氧化物：过氧化氢。过氧化氢。活化能较高，活化能较高，220kJ/mol

33、，一般不单独用作引发剂。一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为两个氢原子被取代，称为“有机过氧有机过氧化物化物”。均可用作自由基聚合引发剂。均可用作自由基聚合引发剂。HOOHHO2第41页/共77页第四十二页，共77页。有机过氧化类引发剂的典型有机过氧化类引发剂的典型(dinxng)(dinxng)代表：代表： 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（ dibenzoyl peroxide , BPO dibenzoyl peroxide , BPO） COOOCOBPO分子结构分

34、子结构(fn z ji u)的的电荷分布电荷分布 BPO中中OO键部分的电子云密度大而相互排斥键部分的电子云密度大而相互排斥(pich)，易断裂，常在易断裂，常在4565 分解，分解活化能分解，分解活化能124kJ/mol。第42页/共77页第四十三页，共77页。 BPO的分解的分解(fnji)分两步，第一步分解分两步，第一步分解(fnji)成苯甲酰自由成苯甲酰自由基，第二步分解基，第二步分解(fnji)成苯基自由基，并放出成苯基自由基，并放出CO2。PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）第43页/共77页第四十四页，共77页

35、。KOSOOSOKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K过硫酸钾和过硫酸铵的性质过硫酸钾和过硫酸铵的性质(xngzh)(xngzh)相近，可互换使用相近，可互换使用第44页/共77页第四十五页，共77页。（2）氧化还原）氧化还原(hun yun)分解分解型引发剂型引发剂过氧化物过氧化物(u yn hu w)+还原剂还原剂 将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合物配合，通过氧化的化合物配合，通过氧化-还原反应产生初级还原反应产生初级(chj)自由基自由基引发聚合反应，该类引发体系称氧化引发聚合反应，该类引发体系称氧化-

36、还原引发体系。还原引发体系。特点特点：活化能较低（约活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温），可在较低温度（度（050 ）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。用于乳液聚合。第45页/共77页第四十六页，共77页。（a）水溶性氧化）水溶性氧化-还原引发还原引发(yn f)体系体系HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3 +氧化剂：过氧化氢氧化剂：过氧化氢(u yn hu qn)、过硫酸盐、氢、过硫酸盐、氢过氧化物等过氧化物等还原剂：无

37、机还原剂：无机(wj)还原剂（还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）有机还原剂（醇、胺、草酸等）第46页/共77页第四十七页，共77页。 氧化剂：有机过氧化物氧化剂：有机过氧化物(u yn hu w)等等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、有机金属化合物，如还原剂：叔胺、环烷酸盐、有机金属化合物，如AlR3、BR3 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化还原引发体系：还原引发体系：过氧化二苯过氧化二苯甲酰（甲酰（BPO）N, N二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBA） NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+（b）油溶性氧化）油溶

38、性氧化-还原引发还原引发(yn f)体系体系第47页/共77页第四十八页，共77页。v在一定温度下，引发剂分解在一定温度下，引发剂分解50%所需的时间定义所需的时间定义为引发剂分解半衰期为引发剂分解半衰期 t1/2v半衰期半衰期t1/2越小，引发剂活性越高越小，引发剂活性越高vt1/2 与温度有关，同一与温度有关，同一(tngy)引发剂在不同温度引发剂在不同温度下有不同的下有不同的 t1/2引发引发(yn f)剂的活性剂的活性 半衰期半衰期t1/2 6小时小时 16小时小时 1小时小时 活性类别活性类别 低活性低活性 中活性中活性 高活性高活性常用引发剂在常用引发剂在60时的半衰期来表征其活性

39、的高低：时的半衰期来表征其活性的高低：第48页/共77页第四十九页，共77页。引发引发(yn f)效率效率q引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发单体形成单体形成(xngchng)单体自由基。把初级自由基用于形单体自由基。把初级自由基用于形成成(xngchng)单体自由基的百分率称作引发效率，以单体自由基的百分率称作引发效率，以 f 表示。表示。 用于引发单体聚合的引发剂量用于引发单体聚合的引发剂量引发效率引发效率(xio l)= -(xio l)= -100%100% 引发剂分解总量引发剂分解总量f 1，一般为，一般为0.50.8主要

40、原因有主要原因有笼蔽效应笼蔽效应和和诱导分解诱导分解两种两种 第49页/共77页第五十页，共77页。 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围剂分子所包围(bowi)，像处于笼中一样，不能与单体分，像处于笼中一样，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应自由基易发生偶合等副反应, 以以AIBN为例为例: 笼蔽效应笼蔽效应(xioyng)（Cage Effect) 第50页/共77页第五十一页，共77页。诱导分诱导分解解 诱导分解的实质(shzh

41、)是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO： C6H5COOOCOC6H5C6H5COOR+R+C6H5COOq原来的自由基终止生成稳定原来的自由基终止生成稳定(wndng)(wndng)的分子，徒然消耗了的分子，徒然消耗了一个引发剂分子，从而使引发效率降低。一个引发剂分子，从而使引发效率降低。q过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。分解。第51页/共77页第五十二页，共77页。引发引发(yn f)(yn f)剂选择的基本原则剂选择的基本原则z 其次按照聚合温度选择分解速率或

42、半衰期适当其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂，使自由基生成速率适中的引发剂，使自由基生成速率适中q引发剂半衰期过长，则分解速率引发剂半衰期过长，则分解速率过低，使聚合反应速率太过低，使聚合反应速率太慢而且聚合物中残留引发剂过多；慢而且聚合物中残留引发剂过多；q半衰期太短，引发过快，聚合反应难以控制，甚至暴聚，半衰期太短，引发过快，聚合反应难以控制，甚至暴聚，或引发剂过早分解结束，在低转化率下即使聚合反应停止或引发剂过早分解结束，在低转化率下即使聚合反应停止z 首先根据聚合反应实施方法选择引发剂类型首先根据聚合反应实施方法选择引发剂类型 本体、悬浮、溶液聚合本体、悬浮、溶液聚合 油

43、溶性引发剂油溶性引发剂乳液聚合、水溶液聚合乳液聚合、水溶液聚合 水溶性引发剂水溶性引发剂一般一般(ybn)(ybn)选择在聚合温度下半衰期为选择在聚合温度下半衰期为10h10h左左右的引发剂。右的引发剂。第52页/共77页第五十三页，共77页。三三个个基基元元反反应应(fnyng)链引发链引发（chain initiation）链终止链终止（chain termination）链增长链增长（chain propagation）自自由由基基聚聚合合组组成成聚合过程中也可能存在另一个聚合过程中也可能存在另一个(y )基元反应基元反应链转移链转移反应（反应（chain transfer reacti

44、on)；链转移反应对聚合物；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。的分子量、结构和聚合速率产生影响。第53页/共77页第五十四页，共77页。（1）链引发反应）链引发反应(fnyng) 吸热吸热( i )放热放热( ii )链引发反应链引发反应(fnyng)(fnyng)是形成单体自由基活是形成单体自由基活性种的反应性种的反应(fnyng)(fnyng)第54页/共77页第五十五页，共77页。（2 2）初级自由基与单体）初级自由基与单体(dn t)(dn t)加成，形成单体加成，形成单体(dn t)(dn t)自由基自由基反应特征：放热反应反应特征：放热反应(fn r fn yng

45、)(fn r fn yng)，活，活化能低，约化能低，约20-34kJ/mol20-34kJ/mol，反应速率大。，反应速率大。（1 1）引发剂）引发剂I I分解分解(fnji)(fnji)，形成初级自由，形成初级自由基基R.R.I2反应特征反应特征：吸热反应，活化能高，：吸热反应，活化能高，约约105-150kJ/mol，反应速率，反应速率小，小，控制总的链引发反应速率控制总的链引发反应速率。链引发反应的过程第55页/共77页第五十六页，共77页。链引发举例链引发举例(j l)(j l)过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰苯甲酰自由基苯甲酰自由基OOOOOO22+ 2CO2苯自由基苯自由基C CH

46、XH H 乙烯乙烯C CH X H H Phn引发剂自由基引发乙烯类单体聚合双键打开双键打开第56页/共77页第五十七页，共77页。q 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复键的能力，形成新的链自由基，如此反复(fnf)的过的过程即为链增长反应。程即为链增长反应。(2) 链增长反应链增长反应(fnyng) 第57页/共77页第五十八页，共77页。如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHX首首尾尾头头- -尾连尾连接接head-to-tail头头- -

47、头连接头连接head-to-head尾尾- -尾连尾连接接tail-to-tailCH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXX单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：具有取代具有取代(qdi)(qdi)基的乙烯基单体可能存在头尾基的乙烯基单体可能存在头尾、头头（或尾尾）连接。、头头（或尾尾）连接。有取代有取代(qdi)(qdi)基的碳原子为头，无取代基的碳原子为头，无取代(qdi)(qdi)基的碳原子为尾。基的碳原子为尾。单体单元连接单体单元连接(linji)(linji)方式方式第58页/共77页第五十九页，共77页。(2) 链增长反应链

48、增长反应(fnyng) 链增长是链式聚合中最重要的阶段。链增长是链式聚合中最重要的阶段。链增长仅在单体和增长链之间进行。链增链增长仅在单体和增长链之间进行。链增长的反应速率极高，在长的反应速率极高，在0.01 0.01 几秒钟内几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以聚合度就可达几千至几万，难以(nny)(nny)控制。控制。单体转化率随反应时间不断增加，但是聚单体转化率随反应时间不断增加，但是聚合物平均分子量瞬时达到某固定值合物平均分子量瞬时达到某固定值第59页/共77页第六十页，共77页。（3）链终止反应）链终止反应(fnyng)偶合终止偶合终止 v 链自由基失去活性形成链自由基失去活性形成(

49、xngchng)(xngchng)稳定聚合物的反应称为链终止反应稳定聚合物的反应称为链终止反应v 可以分为偶合终止和岐化终止可以分为偶合终止和岐化终止偶合终止：两个链自由基的独电子相互结偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和合成共价键，生成饱和(boh)(boh)高分子高分子的反应。产物两端都为引发剂碎片，聚合的反应。产物两端都为引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍度为链自由基重复单元数的两倍第60页/共77页第六十一页，共77页。岐化终止：一个链自由基夺取另一个自岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止由基上的氢原子或其他原子而相互终止的

50、反应。此时生成的高分子只有一端为的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元单元(dnyun)(dnyun)数相同数相同歧化终止歧化终止 第61页/共77页第六十二页，共77页。歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止（3）链终止反应）链终止反应(fnyng)第62页/共77页第六十三页，共77页。链式聚合链式聚合(jh)(jh)的的反应历程反应历程IR*引发剂引发剂或离解或离解分解分解引发活性种（中心）引发活性种（中心）R* +H2C CHXR CH2CH*X链增长活性中

51、心链增长活性中心R CH2CH*X+ H2C CHXCH2CH*X增长链增长链以乙烯基单体聚合为例以乙烯基单体聚合为例链引发：链引发：链增长：链增长：链终止：链终止：聚合物链聚合物链耦合耦合终止终止CH2CH*X增长链增长链+CH2CH*X增长链增长链CH2CHXCH2CHX第63页/共77页第六十四页，共77页。链转移反应链转移反应-链自由基从单体、引发剂、溶剂等低链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取分子或大分子等其他分子上夺取(duq)(duq)一个原一个原子子( (氢或氯氢或氯) )，终止成为稳定的大分子，而使失去原，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自

52、由基，继续新的链增长反应。子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。 向单体转移向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移向引发剂转移 向大分子转移向大分子转移 （4）链转移反应）链转移反应(fnyng)第64页/共77页第六十五页，共77页。第65页/共77页第六十六页，共77页。链转移反应不是链转移反应不是(b shi)自由基聚合必须经过的自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。基元反应，但具有十分重要的意义。第66页/共77页第六十七页，共77页。l有些物质能与初级自由基及增长链自由基反应，生成非自由基或活性过低而不能增长的自由基 （属于

53、(shy)链转移反应），使聚合反应受到抑制。（5）阻聚与缓聚）阻聚与缓聚阻聚剂：阻聚剂：能终止所有自由基并使聚合反应完全能终止所有自由基并使聚合反应完全 停止，直到这些物质完全耗尽为止停止，直到这些物质完全耗尽为止。缓聚剂：缓聚剂：只能终止一部分自由基而使聚合速率只能终止一部分自由基而使聚合速率 降低。降低。根据抑制程度不同：第67页/共77页第六十八页，共77页。v当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个(y )时间间时间间隔，称诱导期隔，称诱导期 (induction period, ti).v有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段应阶段(jidun)(jidun)充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失