无机材料的晶体结构与缺陷学习教案

1、无机无机(wj)材料的晶体结构与缺陷材料的晶体结构与缺陷第一页，共42页。2.4鲍林鲍林(bo ln)（Pauling）规则规则 多数无机材料属于离子晶体，是由正、负离子构成。由于负离子半径一般较大，所以通常可认为负离子堆积形成配位多面体空隙，正离子处在负离子多面体空隙中。多数无机材料属于离子晶体，是由正、负离子构成。由于负离子半径一般较大，所以通常可认为负离子堆积形成配位多面体空隙，正离子处在负离子多面体空隙中。 鲍林鲍林(bo ln)规则概括总结了离子晶体中围绕正离子堆积的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。规则概括总结了离子晶体中围绕正离子堆积的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。第

2、1页/共42页第二页，共42页。 第一规则第一规则(guz)（负离子配位多面体规则（负离子配位多面体规则(guz)）此规则指明了围绕此规则指明了围绕(wiro)着正离子的负子配位多面体的性质。着正离子的负子配位多面体的性质。 第2页/共42页第三页，共42页。离子半径比离子半径比R+/R-R+/R-与配位与配位(pi wi)(pi wi)数的关系数的关系 正离子正离子配位数配位数空隙（配位多空隙（配位多面体）构型面体）构型半径比半径比R+/R-示意图示意图2线性线性00.155 3三角形三角形0.1550.255 4四面体四面体0.2550.414 6八面体八面体0.4140.732 8立方体

3、立方体0.7321.000 褐色褐色圆球圆球表示表示处于处于(chy(chy)空空隙位隙位置的置的正离正离子子第3页/共42页第四页，共42页。 zsn静电静电(jngdin)键强度键强度:负离子的电价负离子的电价(din ji)数数: 该规则指明了一个负离子与几个正离子相连该规则指明了一个负离子与几个正离子相连, 是关于是关于几个配位多面体公用一个顶点几个配位多面体公用一个顶点的规则。的规则。 此式对与负离子键此式对与负离子键连的所有正离求和。连的所有正离求和。第二规则第二规则（电价规则电价规则）Z+和和n+分别为正离分别为正离子的电价和配位数子的电价和配位数第4页/共42页第五页，共42页

4、。r+ / r- Na+-Cl-静电键强度静电键强度 s=1/6， 6个个Na+至至Cl-的诸键强之和正的诸键强之和正 好等于好等于(dngy) Cl-的电价数（的电价数（-1）。）。 = 0.54 Na+的配位的配位(pi wi)数为数为6，配位，配位(pi wi)多面体构型为八面体。多面体构型为八面体。1616iis 即每个即每个Cl-是是6个个 NaCI6 配位八面体的公共顶点。配位八面体的公共顶点。 第5页/共42页第六页，共42页。例例2：CaF2晶晶体体(jngt) r+ / r-= 0.79 ， Ca2+离子(lz)的配位数为8, 配位体构型为立方体。 Ca2+至至F-的静电的静

5、电(jngdin)键强度：键强度：S= 2/8=1/4F-离子的电价数为离子的电价数为 -1，要求，要求有有4个个Ca2+与与F-配位，配位，即即F-是是4个配位立方体的顶点。个配位立方体的顶点。 第6页/共42页第七页，共42页。例例3 3：硅酸盐离子：硅酸盐离子(lz)(lz)晶体中，晶体中，Si4+处于处于O2-离子离子(lz)的正四面体空隙中，配位数为的正四面体空隙中，配位数为4。r+ / r-= 0.29 ， Si4+-O2-的静电键的静电键 强度为强度为 4/4 = 1, O2- 电价为电价为 -2价，每个价，每个 O2-与与2个个Si4+键连。键连。 因此，在硅酸盐晶因此，在硅酸

6、盐晶 体中，硅氧四面体体中，硅氧四面体 SiO4是共顶连接，是共顶连接， 每个顶点每个顶点(dngdin)O2-为两个为两个 四面体所共有。四面体所共有。 第7页/共42页第八页，共42页。Cl-作面心立方作面心立方(lfng)紧密积，紧密积，Na+填满所有的八面体空隙（填满所有的八面体空隙（4个）（个）（r+ / r- = 0.54）; 正、负离子配位数比为正、负离子配位数比为6 6。1. 面心立方点阵构成的晶体结构面心立方点阵构成的晶体结构第8页/共42页第九页，共42页。第9页/共42页第十页，共42页。(2) 闪锌矿（立方闪锌矿（立方(lfng)或或- ZnS）型型S2-作面心立方紧密

7、堆积，作面心立方紧密堆积，Zn2+离子相间离子相间(xingjin)占据其中占据其中1/2的四面体空隙。的四面体空隙。（ r+ / r- =0.40 ）正、负离子配位数比正、负离子配位数比4 4。(AB 型型)属于属于(shy)立方立方ZnS型结构的化合物有：型结构的化合物有：- ZnS 、- SiC、AIP、GaAS、InSb、立方、立方-BN等。等。第10页/共42页第十一页，共42页。第11页/共42页第十二页，共42页。(3) 萤石萤石(yn sh)（CaF2）型）型(AB2 型型)Ca2+作面心立方紧密作面心立方紧密堆积，堆积，F-占据所有的四占据所有的四面体空隙。面体空隙。Ca2+

8、与与F-的的配位数比配位数比8 4。CaF2的结构的结构(jigu)也也可看成是可看成是F-简单立方堆简单立方堆积，积，Ca2+填入填入1/2的立方的立方体空隙中。体空隙中。（r+ / r- =0.79 ）。）。 Ca2+F-第12页/共42页第十三页，共42页。 属于属于(shy)CaF2型结构的化合物有：型结构的化合物有： CaF2，CeO2，UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2 等。等。 CaF2型结构中，型结构中，Ca2+堆积形成的八面体空隙都没有被占据堆积形成的八面体空隙都没有被占据(zhnj)，在结构中，在结构中8个负离子之间就形成一个个负离子之间就形成一个“空洞空洞”，

9、有利于形成负，有利于形成负离子间隙，为负离子扩散迁移提供了条件。离子间隙，为负离子扩散迁移提供了条件。第13页/共42页第十四页，共42页。（4）尖晶石尖晶石（MgAl2O4）型）型尖晶石：尖晶石：MgAl2O4O2-离子离子(lz)面心立方堆积，面心立方堆积，Mg2+占据占据1/8四面体隙，四面体隙，Al3+占据占据1/2八面体隙。八面体隙。 （AB2O4型）型）尖晶石晶胞尖晶石晶胞(jn bo)图图每一个尖晶石晶胞每一个尖晶石晶胞(jn bo)含含32个个O2-， 8个个Mg2+和和16个个Al3+ ，即一个晶，即一个晶胞中相当于含有胞中相当于含有8个个MgAl2O4 “分子分子”。 第1

10、4页/共42页第十五页，共42页。每个尖晶石晶胞含每个尖晶石晶胞含8个小立方体，每个小立方体含个小立方体，每个小立方体含4个个O2- ，共，共32个个O2- 。32个个O2-堆积形成堆积形成(xngchng)64个四面个四面体空隙和体空隙和32个八面体空隙个八面体空隙(1 2 1)。Mg2+占据占据(zhnj)1/8四面体隙，四面体隙，Al3+占据占据(zhnj)1/2八面体隙。八面体隙。 第15页/共42页第十六页，共42页。AB2O4型中：型中： A和和B的总电价的总电价(din ji)为为8。A为二价为二价(r ji)金属，如：金属，如：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、

11、Ni2+等；等；B为三价金属，如：为三价金属，如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等等正型尖晶石：正型尖晶石：A2+都填充都填充(tinchng)在四面体空隙中在四面体空隙中(8个个)，B3+ 都填充都填充(tinchng)在八面体空隙中在八面体空隙中(16个个) ，记作记作A2+tB3+B3+oO4 反型尖晶石：反型尖晶石：A2+ 占据在八面体空隙中占据在八面体空隙中(8个个)，B3+ 占据在八面体空隙中占据在八面体空隙中(8个个), 占据在四面体空隙中占据在四面体空隙中(8个个)。记作记作B3+tA2+B3+oO4 尖晶石结构尖晶石结构可分为正型和反型两类：可分为正型和反型

12、两类：第16页/共42页第十七页，共42页。第17页/共42页第十八页，共42页。第18页/共42页第十九页，共42页。（5）钙钛矿（）钙钛矿（CaTiO3）型结构）型结构(jigu)(ABO3型型) O2-和半径和半径(bnjng)较大的正离子较大的正离子A（Ca2+）呈面心立方密堆积，半径）呈面心立方密堆积，半径(bnjng)较小的正离子较小的正离子B（Ti4+）占据其中）占据其中1/4的八面体空隙。的八面体空隙。14第19页/共42页第二十页，共42页。CaTiO3中，中，Ca2+、O2-、Ti4+的配位的配位(pi wi)数分别为数分别为12、6、6，O2-的配位的配位(pi wi)多

13、面体是多面体是OCa4,Ti2,O2-的电荷数的电荷数Z- =(2/12)x4+(4/6)x2=2第20页/共42页第二十一页，共42页。ABO3中：中： 若若 A为二价为二价(r ji)金属离子（金属离子（Ca2+、Ba2+、Pb2+等），等）， B为四价金属离子（为四价金属离子（Ti4+、Zr4+等）；等）； 若若 A为一价金属离子（为一价金属离子（K+、Na+等），等）， B则为五价金属离子（则为五价金属离子（Nb5+、Ta5+等）；等）； 若若 A为三价金属离子（为三价金属离子（Y3+、La3+等），等）， B则为三价金属离子（则为三价金属离子（Al3+、Fe3+等）。等）。第21页/

14、共42页第二十二页，共42页。氧化物氧化物(1+5)氧化物氧化物(2+4)氧化物氧化物(3+3)NaNbO3CaTiO3SrZrO3CaCeO3YAlO3KNbO3SrTiO3BaZrO3BaCeO3LaAlO3NaWO3BaTiO3PbZrO3PbCeO3LaCrO3 NaTaO3PbTiO3CaSnO3BaPrO3LaMnO3 KTaO3CaZrO3BaSnO3BaHfO3LaFeO3具有钙钛矿型结构具有钙钛矿型结构(jigu)的主要晶体的主要晶体 第22页/共42页第二十三页，共42页。（6）金刚石的结构）金刚石的结构(jigu)金刚石中碳金刚石中碳SP3杂化与另外四个碳原子形成共价单键

15、杂化与另外四个碳原子形成共价单键(dn jin)，呈正四面体配位。，呈正四面体配位。其结构与立方其结构与立方ZnS相似，只是将立方相似，只是将立方ZnS中中Zn2+和和S2-全部改成全部改成C。金刚石属立方金刚石属立方ZnS型结构，晶胞中含型结构，晶胞中含8个碳原子。个碳原子。第第主族元素主族元素C、Si、Ge、Sn(灰锡灰锡)都具有都具有(jyu)金刚石结构金刚石结构第23页/共42页第二十四页，共42页。2. 由密积六方点阵由密积六方点阵(din zhn)构成的晶体结构成的晶体结构构O2-离子作六方密堆积，离子作六方密堆积，Al3+占据其中占据其中2/3的八面体空隙。的八面体空隙。每一晶胞

16、中有每一晶胞中有4个个Al3+进入进入6个八面体空隙个八面体空隙, 即用即用2个个Al3+占据占据3个空隙。合理个空隙。合理(hl)的分布是的分布是Al3+连续占据连续占据2个八面体空隙之后，有规则地让第个八面体空隙之后，有规则地让第3个空隙空着，且沿着三维轴向都是如此。个空隙空着，且沿着三维轴向都是如此。配位数比为配位数比为Al3+：O2=6：4。（1）刚玉）刚玉(gngy)（-Al2O3）型结构）型结构（A2B3型）型） 第24页/共42页第二十五页，共42页。第25页/共42页第二十六页，共42页。刚玉为天然刚玉为天然-Al2O3单晶体，单晶体，呈红色的称红宝石（含铬），呈红色的称红宝石

17、（含铬），呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。刚玉性质极硬，莫氏硬度刚玉性质极硬，莫氏硬度9，熔点，熔点2050度。度。 用作耐火材料、磨料用作耐火材料、磨料(mlio)和工程陶瓷。和工程陶瓷。具有刚玉具有刚玉(gngy)型结构的化合物：型结构的化合物： -Fe2O3、Cr2O3、 Ti2O3、V2O3、 Ga2O3 和和 Rh2O3等。等。第26页/共42页第二十七页，共42页。刚玉型化合物结构中，若正离子是两种，便形成钛铁矿型结构。刚玉型化合物结构中，若正离子是两种，便形成钛铁矿型结构。O2-六方密堆积，六方密堆积，Fe2+和和Ti4+离子规则离子规则(guz)交替占据其中

18、交替占据其中2/3氧八面体空隙。氧八面体空隙。在这类在这类ABO3型化合物中型化合物中: 若若A为为+2价离子，则价离子，则B为为+4价离子价离子; 若若A为为+1价离子，则价离子，则B为为+5价离子价离子;A和和B两正离子的总价数等于两正离子的总价数等于Al2O3分子中两个铝离子的总价数（分子中两个铝离子的总价数（+6）。由于）。由于ABO3中两正离子不是等价中两正离子不是等价(dngji)的，故其结构的对称性较之的，故其结构的对称性较之A2B3会差一些。会差一些。具有钛铁矿型结构的化合物有具有钛铁矿型结构的化合物有: FeTiO3、LiNbO3、LiTaO3、LiSbO3等。等。（2）钛铁

19、矿（）钛铁矿（FeTiO3）型结构）型结构(jigu) (ABO3型型)第27页/共42页第二十八页，共42页。（3）纤锌矿（六方）纤锌矿（六方 ZnS）型结构）型结构(jigu) S2-组成密积六方晶格，组成密积六方晶格，Zn2+相间相间(xingjin)地占据其中地占据其中1/2的四面体空隙（的四面体空隙（6个），即占据处于同一平面的中心和六条边棱空隙及该平面上或下的个），即占据处于同一平面的中心和六条边棱空隙及该平面上或下的3个空隙。个空隙。 Zn2+也构成一套密堆六方点阵，两套点阵沿也构成一套密堆六方点阵，两套点阵沿C轴相对移动轴相对移动(3/8)c 。正负离子配位数都是正负离子配位数

20、都是4。具有具有(jyu)纤锌矿型结构的有：纤锌矿型结构的有： AlN、BeO 、 ZnO 和和 六方氮化硼（六方氮化硼（BN）等。）等。( AB 型型 )第28页/共42页第二十九页，共42页。第29页/共42页第三十页，共42页。（4）金红石（）金红石（TiO2）型结构）型结构(jigu) （AB2 型）型） 属于四方晶系，简单四方点阵。可近似地看成是属于四方晶系，简单四方点阵。可近似地看成是O2-作畸变六方密堆，作畸变六方密堆，Ti4+占据其中占据其中1/2的八面体空隙的八面体空隙（ r+ / r- =0.48 ） 。就一个晶胞而言，就一个晶胞而言，Ti4+占占据简单四方点阵顶点据简单四

21、方点阵顶点(dngdin)和体心和体心位置，在位置，在Ti4+周围的周围的6个个O2-构成八面体，每个构成八面体，每个O2-同时为三个钛氧八面体的顶点同时为三个钛氧八面体的顶点(dngdin)。Ti4+和和O2-的配位数比为的配位数比为6：3。 第30页/共42页第三十一页，共42页。具有具有(jyu)金红石结构的化合物有：金红石结构的化合物有：TiO2、GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、NbO2、MoO2、WO2、CrO2等。等。 Ti-O八面体以共棱的方式排成平行八面体以共棱的方式排成平行c轴的链状，晶胞中心的链和四角轴的链状，晶胞中心的链和四角(s jio)的的Ti-O八面体链的排

22、列方向相差八面体链的排列方向相差90，链与链之间的，链与链之间的Ti-O八面体以共顶相连。八面体以共顶相连。 第31页/共42页第三十二页，共42页。无机材料典型无机材料典型(dinxng)晶体结构类型晶体结构类型第32页/共42页第三十三页，共42页。2.6 间隙间隙(jin x)相和间隙相和间隙(jin x)化合物化合物由过渡金属元素和原子半径小的由过渡金属元素和原子半径小的 C、 H、N、B等元素形成的碳化物、氢化物、氮化物和硼化物等中，金属原子作密堆积，而非金属元素填入密堆积形成的空隙中，这类化合物称为等元素形成的碳化物、氢化物、氮化物和硼化物等中，金属原子作密堆积，而非金属元素填入密

23、堆积形成的空隙中，这类化合物称为(chn wi)间隙化合物或间隙固溶体（也称间隙相）。间隙化合物或间隙固溶体（也称间隙相）。（1）当非金属原子和金属原子半径）当非金属原子和金属原子半径(bnjng)比比 rx/rm 0.59时，可形成简单晶体结构的化合物，称为间隙相，其型式有时，可形成简单晶体结构的化合物，称为间隙相，其型式有MX、M2X、MX2及及M4X，其中金属原子多采取面心立方或密积六方结构堆积，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中。，其中金属原子多采取面心立方或密积六方结构堆积，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中。（2）当）当 rx/rm 0.59时，则形成复杂晶体结构的化合物，称为间隙

24、化合物。时，则形成复杂晶体结构的化合物，称为间隙化合物。上述经验原则叫海格原则。上述经验原则叫海格原则。第33页/共42页第三十四页，共42页。一般规律：一般规律：H和和N原子半径小，氢化物和氮化物都是简单间隙相；原子半径小，氢化物和氮化物都是简单间隙相；Si和和B原子半径大，硅化物和硼化物构成复杂间隙化合物；原子半径大，硅化物和硼化物构成复杂间隙化合物；C处于处于(chy)中间状态，可形成简单间隙相（如中间状态，可形成简单间隙相（如 TiC、VC、WC等），等）， 也可形成复杂间隙化合物（如也可形成复杂间隙化合物（如Fe3C、Cr7C3、Fe3W3C等）。等）。 Fe3C称为渗碳体，具有复杂

25、的斜方晶格。称为渗碳体，具有复杂的斜方晶格。 当当rx/rm在在0.7320.414时，非金属原子时，非金属原子(yunz)进入八面体空隙；进入八面体空隙；当当rx/rm在在0.4140.225时，非金属原子时，非金属原子(yunz)进入四面体空隙。进入四面体空隙。依据简单的几何依据简单的几何(j h)关系推知：关系推知：第34页/共42页第三十五页，共42页。简单简单(jindn)间隙相间隙相VC的结构的结构复杂间隙复杂间隙(jin x)化合物化合物Fe3C的结构的结构第35页/共42页第三十六页，共42页。简单间隙相中，非金属原子并不一定填满（可填满）晶胞中某种空隙，因此，同一体系常常可以

26、简单间隙相中，非金属原子并不一定填满（可填满）晶胞中某种空隙，因此，同一体系常常可以(ky)形成多种型式的间隙相。形成多种型式的间隙相。根据金属原子采用面心立方或密积六方结构时，根据金属原子采用面心立方或密积六方结构时，金属原子个数与八面体空隙和四面体空隙个数之金属原子个数与八面体空隙和四面体空隙个数之比为比为1 1 2的关系，可以说明的关系，可以说明(shumng)简简单间隙相化合物的型式为：单间隙相化合物的型式为：MX、M2X、MX2 及及 M4X。第36页/共42页第三十七页，共42页。如果非金属原子填满全部如果非金属原子填满全部(qunb)八面体空隙，则形成八面体空隙，则形成MX型；型；如果非金属原子填满全部如果非金属原子填满全部(qunb)四面体空隙，则形成四面体空隙，则形成MX2型；型；如果非金属原子填满如果非金属原子填满1/2八面体空隙，则形成八面体空隙，则形成M2X型；型；如果非金属原子填满如果非金属原子填满1/4八面体空隙，则形成八面体空隙，则形成M4X型；型；如果非金属原子填满如果非金属原子填满1/2四面体空隙，则形成四面体空隙，则形成MX型；型；如果非金属原子填满如果