单组元材料热力学5-1

1、第四章 单组元材料热力学材料热力学材料热力学 晶体的热容热容（Heat Capacity）是材料（物质）的极重要的物理性质，也是极重要的热力学函数。热容：在没有相变化和化学变化的情况下，一定量的物质温度升高1K时所吸收的热量。 热容本身是容量性质容量性质经典固体振动热容理论（杜隆经典固体振动热容理论（杜隆-普替定律）普替定律）固体中，原子间距离很近（10-8cm数量级）, 各原子间的相互作用力很强，原子在结点（平衡位置）附近作微小振动，这种振动近似地看作谐振。固体中每个原子可以在三个方向（即直角坐标系中x, y, z三个轴方 向）进行，每个原子的振动可以看成三个线性谐振子的振动。1mol 固体

2、中，原子振动的平均能量(包括平均动能和平均势能)：U=3NakT=3RTU=3NakT=3RTRCVTUv3)(=恒容热容： 金刚石热容的实验值金刚石热容的实验值0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 T/ E64.1854.1844.1834.1824.1814.18Cv (J/moloC)金刚石热金刚石热容的实验容的实验值与计算值与计算值的比较值的比较 其中其中 E =1320k经典固体振动热容理论（杜隆经典固体振动热容理论（杜隆-普替定律）普替定律）不同温度下某些陶瓷材料的热容不同温度下某些陶瓷材料的热容经典固体振动热容理论（杜隆经典固体振动热容理论（

3、杜隆-普替定律）普替定律）杜隆杜隆- -普替定律普替定律 不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别 不能说明低温下，热容随温度的降低而减小，不能说明低温下，热容随温度的降低而减小，在接近绝对零度时，热容按在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与的三次方趋近与零的试验结果零的试验结果 高温下与试验结果基本符合高温下与试验结果基本符合未考虑能量的量子化。未考虑能量的量子化。爱因斯坦（爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论）的固体振动热容理论(1907年年)Einstein应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论。基本假设：基本假设：晶体的原子在平衡

4、位置附近作热振动，自绝对零度起的升温过程就是各谐振子以量子为单位吸收能量的过程。晶体中每个原子的振动互相相立互不不干，且有三个振动方向。有1mol(N个)原子的晶体由3N个线性谐振子组成各个谐振子的振动动频是相同的，为；但每个谐振子的能量是量子化但每个谐振子的能量是量子化的，且有的能量是不连续的。的，且有的能量是不连续的。 =(n+1/2)hv从0K到TK，晶体总共吸收了n个声子，被分配到3N个谐振子中，3N个振子不可区分，个振子不可区分，n个声子不可区分，个声子不可区分，n个声子在3N个振子中的分配方式：!3)!3(nNnNW+=!3)!3(lnnNnNkS+=由Boltzman关系式S!3

5、)!3(lnnNnNk+=U=nhv吸收了n个声子引起的熵的变化吸收了n个声子引起的内能的变化应用Stirling近似计算法F=U-TS等体积过程的平衡态出现在Helmholtz自由能的变化值F为极小值的时候。在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使F成为极小值时，这一声子数才是能够实际吸收.S!3)!3(lnnNnNk+=吸收声子引起的内能变化：吸收声子引起的内能变化：恒容热容：引入一个常数量纲与温度相同从热力学数据中可以得到一些金属的爱因斯坦特征温度 ，由此可推断出该金属的等容热容。温度较高在较高温度与杜隆普替定律(Dulong-Petit Law)符合。爱因斯坦（爱因斯

6、坦（Einstein）的固体）的固体振动振动热容理论热容理论(1907年年)当温度很低时当温度很低时:表明当T 0 时，CV迅速变为0，但实验表明但实验表明CV的降低是缓慢的。的降低是缓慢的。Einstein定容热容理论的缺陷：不适用于极低温度，无法说明在极低温度时，为什么定容热容的实验值与绝对温度的3次方成比例。爱因斯坦模型中：爱因斯坦模型中：n低温时，低温时，Cv与温度按指数律随温度而变化，与实与温度按指数律随温度而变化，与实验得出的按验得出的按T的立方变化规律仍有偏差的立方变化规律仍有偏差。n问题主要在于基本假设：各个振子动频相同有问问题主要在于基本假设：各个振子动频相同有问题，各振子的

7、动频可以不同，题，各振子的动频可以不同，原子振动间有耦合原子振动间有耦合作用作用 。热容的量子理论德拜的晶体振动热容理论Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修 正。Debye提出，晶体点阵中原子在相互间力的作用下振动，它们的动频不等它们的动频不等，而，是连续变化的，其变 化范围可设由最低的动频0至最高的动频。当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。这一结论称为德拜定律。34512TNkCB hv/k物质物质金刚石金刚石CaF2Al2O3FeCdPb D(k)2000475923470168100物质物质BeMgCaTiZrW D(k)1440400230420291400物质的德拜温度