第十八章 铜、锌副族

1、 周期周期 I B II B 四四 Cu Zn 五五 Ag Cd 六六 Au Hg1 铜族元素铜族元素 铜族元素虽能形成与碱金属相同的铜族元素虽能形成与碱金属相同的+1氧化态的化合氧化态的化合物，但它们却很少相似。碱金属在周期表中是最活泼的物，但它们却很少相似。碱金属在周期表中是最活泼的金属，尤其是铯。而铜族金属是不活泼的，且由金属，尤其是铯。而铜族金属是不活泼的，且由CuAgAu活泼性递减。金是很惰性的金属。活泼性递减。金是很惰性的金属。 Cu Ag Au原子量原子量 63.5 107.9 197.0价电子价电子 3d104s1 4d105s1 5d106s1主要氧化态主要氧化态 +1，+2

2、 +1 +1，+3原子金属半径原子金属半径/pm 127.8 144.4 144.2 第一电离势第一电离势(kJmol-1) 750 735 895 第二电离势第二电离势(kJmol-1) 1970 2083 1987M+水合热水合热(kJmol-1) -582 -486 -644M2+离子水合热离子水合热(kJmol-1) -2121 升华热升华热(kJmol-1) 340 285 385电负性电负性 1.9 1.93 2.54铜族元素电势图铜族元素电势图 0/V铜族与碱金属元素性质不同的内在原因在于它们电子构型的铜族与碱金属元素性质不同的内在原因在于它们电子构型的不同。铜族元素次外层比碱金

3、属多不同。铜族元素次外层比碱金属多10个个d电子。由于电子。由于d电子屏蔽电子屏蔽核电荷的作用较小，致使铜族元素的有效核电荷比相应的碱金属核电荷的作用较小，致使铜族元素的有效核电荷比相应的碱金属元素增大，核对价电子吸引力增强，第一电离能增大，活泼性比元素增大，核对价电子吸引力增强，第一电离能增大，活泼性比碱金属差。碱金属差。铜的第二、第三电离势较银低得很多。这是由于铜族元素的铜的第二、第三电离势较银低得很多。这是由于铜族元素的（n1）d轨道刚填满，刚填满的能级还不稳定，与轨道刚填满，刚填满的能级还不稳定，与ns轨道能级轨道能级差小。因此，差小。因此，d电子参与成键，能形成大于族数的电子参与成键

4、，能形成大于族数的+2、+3氧化态氧化态化合物。它的多变价体现了过渡元素的特性。化合物。它的多变价体现了过渡元素的特性。 硫化物矿：辉铜矿硫化物矿：辉铜矿( (CuCu2 2S S), ), 黄铜矿黄铜矿 ( (CuFeSCuFeS2 2) )，斑铜矿，斑铜矿( (CuCu2 2FeSFeS4 4) ) 氧化物矿：赤铜矿氧化物矿：赤铜矿( (CuCu2 2O O), ), 孔雀石孔雀石 ( (CuCOCuCO3 3Cu(OH)Cu(OH)2 2) )。 铜铜 矿矿 闪银矿闪银矿( (AgAg2 2S S) ) 主要以游态存在，主要以游态存在， 岩脉金矿，冲积金岩脉金矿，冲积金 金金Au焙烧：焙

5、烧： 2CuFeS2CuFeS2 2O O2 2 = Cu= Cu2 2S S2FeS2FeSSOSO2 2制冰铜：制冰铜： 2FeS2FeS3O3O2 2 = 2FeO= 2FeO2SO2SO2 2 FeOFeOSiOSiO2 2 =FeSiO=FeSiO3 3 mCumCu2 2S SnFeSnFeS =Cu =Cu2 2S SnFeS nFeS （冰铜）（冰铜）制粗铜：制粗铜：2Cu2Cu2 2S S3O3O2 2 = 2Cu = 2Cu2 2O O2SO2SO2 2 2Cu 2Cu2 2O OCuCu2 2S = 6CuS = 6CuSOSO2 2比铜活泼的金属比铜活泼的金属杂质溶解于

6、溶液中杂质溶解于溶液中电解精炼电解精炼 阳极（粗铜）：阳极（粗铜）：CuCuCuCu2+2+2e2e 阴极（纯铜）：阴极（纯铜）：CuCu2+2+2e2eCuCu电解反应电解反应 CuCu（粗铜（粗铜）=CuCu（纯铜（纯铜）比铜不活泼比铜不活泼的金属杂质沉的金属杂质沉于阳极泥中于阳极泥中铜矿石铜矿石富集富集沸腾炉沸腾炉焙烧焙烧反射炉反射炉制冰铜制冰铜转炉转炉制粗铜制粗铜电解精炼电解精炼铜的冶炼铜的冶炼富集用富集用浮选法浮选法923-1073K1773-1823K高温吹入空气高温吹入空气2、银、金的存在和冶炼、银、金的存在和冶炼浸取：浸取：4Au + 8NaCN + 2H4Au + 8NaCN

7、 + 2H2 2O + OO + O2 2 4NaAu(CN)4NaAu(CN)2 2 + 4NaOH + 4NaOH 4Ag + 8NaCN + 2H 4Ag + 8NaCN + 2H2 2O + OO + O2 2 4NaAg(CN)4NaAg(CN)2 2 + 4NaOH + 4NaOH Ag Ag2 2S + 4NaCN S + 4NaCN 2NaAg(CN)2NaAg(CN)2 2 + Na + Na2 2S S还原：还原：2NaAu(CN)2NaAu(CN)2 2 + Zn + Zn 2Au + Na2Au + Na2 2Zn(CN)Zn(CN)4 4 2NaAg(CN) 2NaA

8、g(CN)2 2 + Zn + Zn 2Ag + Na2Ag + Na2 2Zn(CN)Zn(CN)4 4 铜、银、金的色泽十分有特征，铜呈浅粉色，银呈白铜、银、金的色泽十分有特征，铜呈浅粉色，银呈白色，金显黄色，因此借它们称呼颜色，如紫铜色、古铜色，金显黄色，因此借它们称呼颜色，如紫铜色、古铜色、银白色，金黄色等。色、银白色，金黄色等。 1、物理性质、物理性质溶、沸点较其它过渡金属低溶、沸点较其它过渡金属低导电性、导热性好，且导电性、导热性好，且AgCuAu 铜、银、金很柔软，有极好的延展性及可塑性，金尤其如铜、银、金很柔软，有极好的延展性及可塑性，金尤其如此。此。1g金可以辗压成只有金可以

9、辗压成只有230个原子厚的约个原子厚的约1m2的薄片，拉成的薄片，拉成直径仅直径仅20m长达长达165m的金线，并且它们有优良的导电性和导的金线，并且它们有优良的导电性和导热性。在所有金属中银的导电性居第一位，铜仅次于银。大热性。在所有金属中银的导电性居第一位，铜仅次于银。大量的铜应用于电气工业及冶金工业上，在电工器材的制造上量的铜应用于电气工业及冶金工业上，在电工器材的制造上几乎用去一半以上的铜。铜易与其它金属形成合金，铜合金，几乎用去一半以上的铜。铜易与其它金属形成合金，铜合金，如青铜（如青铜（80Cu、15Sn、5Zn）质坚硬，易铸。黄铜）质坚硬，易铸。黄铜（60Cu、40Zn）广泛用作

10、仪器零件。白铜（）广泛用作仪器零件。白铜（5070Cu、1820Ni、1315Zn）用作刀具等。）用作刀具等。(1) 与与O2作用作用)(CO(OH)Cu COOHO2Cu)2CuO(O2Cu3222222绿黑碱式碳酸铜碱式碳酸铜Au Ag不与不与O2发生反应，发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。2 2、化学性质、化学性质（2 2）2Cu + S = Cu2Cu + S = Cu2 2S S想想银和金与硫想想银和金与硫反应的情况？反应的情况？(3) 与与X2作用作用222ClAuClAgClCu常温下反应常温下反应常温下反应较慢常温下反应较慢只能在加热

11、条件下进行只能在加热条件下进行(4) 与酸作用与酸作用 Cu，Ag，Au不能置换稀酸中的不能置换稀酸中的H+（还原性差）（还原性差） 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强(g)H2AgI4I2H 2Ag(g)HS(s)AgSH 2Ag2-2222 Cu，Ag，Au可溶于氧化性酸可溶于氧化性酸OH (g) NO HAuCl )( HNO)( 4HClAu O2H SO (s) SOAg)( SO2H 2AgO2H SOCuSO)( SO2HCuO HNO AgNO)( 2HNO AgO 2H 2NO) (NOCu )( 4HNOCu 24 32 242 4

12、2 22442 22 33222 33 浓浓浓浓浓浓1、氧化数为、氧化数为+1的化合物的化合物 Cu2O 和和CuOH CuCu2 2O O是红色固体，不溶于水，溶于稀酸时歧化析出铜单是红色固体，不溶于水，溶于稀酸时歧化析出铜单质，溶于氨水生成不稳定的无色配合物，容易氧化为蓝色质，溶于氨水生成不稳定的无色配合物，容易氧化为蓝色氨合物，对热稳定。氨合物，对热稳定。CuCu2 2O + HO + H2 2SOSO4 4 CuCu2 2SOSO4 4 + H+ H2 2O OCuCu2 2SOSO4 4 CuSOCuSO4 4 + Cu+ CuCuCu2 2O + 4NHO + 4NH3 3H H2

13、 2O = 2Cu(NHO = 2Cu(NH3 3) )2 2 + + + 2OH+ 2OH- - + 3H+ 3H2 2O O4Cu(NH4Cu(NH3 3) )2 2 + + + 8NH+ 8NH3 3H H2 2O + OO + O2 24Cu(NH4Cu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ + 4OH+ 4OH- - + 6H+ 6H2 2O OCu2O的制备方法较多的制备方法较多 在在0.1 M CuSO0.1 M CuSO4 4中加入中加入6M NaOH6M NaOH 至生成沉淀刚好溶解完，然至生成沉淀刚好溶解完，然后加入乙醛溶液后加入乙醛溶液1mL1mL，加热。现象：溶液生成红色

14、沉淀，加热。现象：溶液生成红色沉淀Cu2+ + 4OH-Cu(OH)42- 2Cu(OH)42- + CH2OH(CHOH)4CHO = Cu2O + 4OH- +2H2O + CH2OH(CHOH)4COOH（）思考：思考： 如何检测醛基？医学上用于检测糖尿病的方法是什么？如何检测醛基？医学上用于检测糖尿病的方法是什么？2 2、卤化物、卤化物 CuCl CuBr CuI 颜色颜色 白白 白白 白白溶解性溶解性 不溶不溶 不溶不溶 不溶不溶制制 备备CuCu2+ 2+ + 4I+ 4I- - 2CuI+ I2CuI+ I2 2生成的生成的I2可用硫代硫酸钠除去：可用硫代硫酸钠除去：I I2 2

15、 + 2S+ 2S2 2O O3 32-2- 2I2I- - + S+ S4 4O O6 62-2- 2CuCl2CuCl2 2 + SO+ SO2 2 + 2H+ 2H2 2O O 2CuCl + H2CuCl + H2 2SOSO4 4 + 2HCl + 2HCl 或：或：Cu + CuClCu + CuCl2 2 + 6HCl(+ 6HCl(浓浓) = 2H) = 2H3 3CuClCuCl4 4 （） 2H2H3 3CuClCuCl4 4 = CuCl = CuCl+ 3HCl(+ 3HCl(稀释稀释) )3 3、硫化物、硫化物2Cu + S = Cu2Cu + S = Cu2 2S

16、S （）2Cu2Cu2+ 2+ + 2S+ 2S2 2O O3 32-2- CuCu2 2S+ S+ 2SOS+ S+ 2SO4 42-2-+ 4H+ 4H+ +1、氧化数为、氧化数为+2的化合物的化合物CuO 和和Cu(OH)2Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2Cu(OH)2显两性，既溶于酸，又溶于过量浓碱生成蓝色显两性，既溶于酸，又溶于过量浓碱生成蓝色Cu(OH)42-。Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2Cu(OH)4Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O2 2、卤化物、卤化物Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2OCuO + 2HCl =

17、 CuCl2 + H2O 想一想想一想: :用此法能否制用此法能否制得碘化铜得碘化铜? ?为为 什么？什么？2CuCl2CuCl2 22H2H2 2O = Cu(OH)O = Cu(OH)2 2CuClCuCl2 2 + 2HCl+ 2HCl(773K)(773K)2CuCl2CuCl2 22H2H2 2O = CuClO = CuCl2 2 + 2H+ 2H2 2O O( (在通有在通有HClHCl气体）气体）(a)CuCl2的晶体结构的晶体结构 (b)链的结构链的结构 (c)Cu在在CuCl2中的环境中的环境无水无水CuCl2的结构的结构3 3、硫酸铜、硫酸铜CuSO45H2O的结构的结构

18、随着不同的温随着不同的温度，度， CuSO45H2O可可逐步脱水：逐步脱水：CuSO45H2O的颜色是蓝的颜色是蓝色的，俗称色的，俗称蓝矾蓝矾&胆矾。胆矾。工业工业:电镀、电池、印染、染色电镀、电池、印染、染色 木材保存、制颜料等木材保存、制颜料等农业农业:制制“波尔多波尔多”溶液，用于杀虫灭菌，加入溶液，用于杀虫灭菌，加入 贮水池中可防止藻类生长贮水池中可防止藻类生长 无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可性质

19、检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。用作干燥剂。思考：思考：硝酸铜的盐为何含有水？制备无水的硝酸铜的条件是什么？硝酸铜的盐为何含有水？制备无水的硝酸铜的条件是什么？5 5、硫化物、硫化物 硫化物均不溶于水和稀酸硫化物均不溶于水和稀酸, 可溶于热的稀酸、硝酸或王水可溶于热的稀酸、硝酸或王水,也溶于氰化物也溶于氰化物3CuS + 8HNO3CuS + 8HNO3 33Cu(NO3Cu(NO3 3) )2 2 + 2NO+ 3S+ 4H+ 2NO+ 3S+ 4H2 2O O2CuS + 10CN2CuS + 10CN- -2Cu(CN)2Cu(CN)4 4 3 3 + (CN)+

20、(CN)2 2+ S+ S2-2-10CN10CN- -在这里所起的作用是什么？在这里所起的作用是什么？Cu2+易与含有孤对电子的阴离子形成配合物，易与含有孤对电子的阴离子形成配合物，常见的配位数是常见的配位数是4和和6。想一想：配位想一想：配位数为数为4的和配位的和配位数为数为6的各是什的各是什么构型？么构型？2Cu2+ + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2试分析该反应的过程是怎样的？试分析该反应的过程是怎样的？ 1 1、在气态或高温下，、在气态或高温下，铜铜()()铜铜()()从离子的电子构从离子的电子构 型来看型来看CuCu+ +比比CuCu2+2+稳定这可以从电离势

21、来解释的。稳定这可以从电离势来解释的。2、在溶液中，在溶液中，根据铜的电极电势可知，根据铜的电极电势可知，CuCu+ +总是要发总是要发 生歧化。生歧化。CuCu电极电势电极电势 0.152V 0.521V0.152V 0.521VE E(A)(A) Cu Cu2+2+ Cu Cu+ + Cu Cu 0.337V 0.337V 3、 由于由于Cu2+的极化能力比的极化能力比Cu+强，在高温下强，在高温下Cu2+的化合物变的化合物变 得不稳定，受热变成得不稳定，受热变成Cu+的化合物。的化合物。 另外，从热力学观点考虑，即升另外，从热力学观点考虑，即升 温有利于向熵增大的方向进行。温有利于向熵增

22、大的方向进行。1 1、+1+1价银的盐一般都不溶于水，但易于形成配合价银的盐一般都不溶于水，但易于形成配合 物，而溶于水。物，而溶于水。2 2、硝酸银、硝酸银3Ag + 4HNO3(稀稀)3AgNO3 + NO+ 2H2OAg + 2HNO3(浓浓) AgNO3 + NO2+ H2O2AgNO3 =2Ag + 2NO2 + O2见光见光分解分解4、银镜反应：、银镜反应：2Ag(NH3)2+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O3、卤化银制 备Ag2O + 2HF =2AgF + H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白浅黄黄AgF是离子晶体,易

23、溶于水,其它卤化物均不溶于水,随卤离子的半径增大溶解度变小, 颜色加深。这是由于阴阳离子的相互极化作用引起的卤化银的感光性AgBrAgBr=Ag=AgBrBr光光卤化银大量用于制感光材料，从胶片到相片的过程可表示如下图所示感光潜影定影定影显显 影影显影剂是一种还原剂，如对苯二酚，反应如下：HOOH + 2AgBr =2Ag + O=O + 2HBr经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像定影剂的主要成分是硫代硫酸钠，多余的卤化银在定影剂中被溶解掉，以保证影片清昕，反应如下：AgBr2S2O32-Ag(S2O3)23-Br-三、金的化合物三、金的化合物AuCl

24、AuCl3 3较稳定的金的化合物。较稳定的金的化合物。AuClAuCl3 3具有较强的氧化性，能被强还原剂还原具有较强的氧化性，能被强还原剂还原 AuClAuCl3 3 +2Zn=2Au+3ZnCl+2Zn=2Au+3ZnCl2 2 想一想想一想: : AuClAuCl3 3是是什么构型？什么构型？ AuAu3+3+为为何比何比AuAu+ +稳定？稳定？在气态或固态时AuCl3是以双聚分子存在是以双聚分子存在本族元素比铜族元素活泼，自上而下活泼性递减。本族元素比铜族元素活泼，自上而下活泼性递减。 Zn Cd Hg原子量原子量 65.39 112.41 200.59价电子价电子 3d104s2

25、4d105s2 5d106s2主要氧化态主要氧化态 +2 +2 +1，+2原子共价半径原子共价半径/pm 125 148 149 第一电离势第一电离势(kJmol-1) 915 873 1013 第二电离势第二电离势(kJmol-1) 1743 1641 1820M2+水合热水合热(kJmol-1) -2054 -1816 -1833升华热升华热(kJmol-1) 101 112 62电负性电负性 1.65 1.69 2.00一、单质一、单质1 1、存在和冶炼、存在和冶炼闪锌矿（闪锌矿（ZnSZnS）、）、菱锌矿（菱锌矿（ZnCOZnCO3 3）、）、红锌矿（红锌矿（ZnOZnO） 焙焙 烧：

26、烧：2ZnS + 3O2ZnS + 3O2 2 = 2ZnO + SO= 2ZnO + SO2 2 热还原：热还原：2C + O2C + O2 2 = 2CO2CO ZnO ZnO + CO = Zn + CO + CO = Zn + CO2 2火火法法炼炼锌锌湿法炼锌：湿法炼锌：2ZnS + 3O2ZnS + 3O2 2 = 2ZnO + SO= 2ZnO + SO2 2ZnOZnO + H + H2 2SOSO4 4= ZnSOZnSO4 4 + H+ H2 2O O电解：电解：ZnZn2+ 2+ + H+ H2 2O = Zn + OO = Zn + O2 2+ 2H+ 2H+ +Zn

27、+ 2HZn + 2H+ + = Zn= Zn2+ 2+ + H+ H2 2Zn + 2OHZn + 2OH- - + 2H+ 2H2 2O = Zn(OH)O = Zn(OH)4 4 2- 2- + H+ H2 2Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + 2OH- + H2Zn + S = ZnS4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO33Zn(OH)2二、二、 Zn重要的化合物及反应重要的化合物及反应1、沉淀反应、沉淀反应ZnZn2+ 2+ + 2OH+ 2OH- -Zn(OH)Zn(OH)2 2( (白白) )Zn(OH)Zn(OH)2 2+ 2H

28、+ 2H+ + = Zn = Zn2+2+ + 2H + 2H2 2O OZn(OH)Zn(OH)2 2 + 2OH+ 2OH- - = Zn(OH)= Zn(OH)442-2-思考：思考： ZnZn2+2+与与 CdCd2+ 2+ 、ZnZn2+2+与与 AlAl3+3+怎样区别？怎样区别？利用什么样的性质？利用什么样的性质？2、配位反应、配位反应可与有孤对电子的阴离子形成配合物可与有孤对电子的阴离子形成配合物。3、水解反应、水解反应ZnClZnCl2 2 + H+ H2 2O O HZnClHZnCl2 2(OH)(OH)它能溶解金属氧化物：它能溶解金属氧化物：FeOFeO + 2HZnC

29、l + 2HZnCl2 2(OH) = FeZnCl(OH) = FeZnCl2 2(OH)(OH)2 2 + H+ H2 2O O一、单质一、单质Hg1 1、存在和冶炼、存在和冶炼HgSHgS + O + O2 2= Hg + SO= Hg + SO2 2HgS + Fe = Hg+ FeSHgS + Fe = Hg+ FeSHgSHgS + 4CaO = 4Hg + 3CaS + CaSO + 4CaO = 4Hg + 3CaS + CaSO4 4、汞是特殊的金属，常温下呈液态，有流、汞是特殊的金属，常温下呈液态，有流 动性，在动性，在273573K之间，体积膨胀系数之间，体积膨胀系数 均

30、匀，又不湿润玻璃，可用来做温度计。均匀，又不湿润玻璃，可用来做温度计。、汞蒸气有毒性。、汞蒸气有毒性。HgHgS=HgSS=HgSO O2 2 HgHg能溶解一些金属，生成汞齐。能溶解一些金属，生成汞齐。想一想：生成汞齐的条件？想一想：生成汞齐的条件？ HgHg化学性质不太活泼化学性质不太活泼3Hg3Hg8HNO8HNO3 3 =3Hg(NO =3Hg(NO3 3) )2 22NO2NO4H4H2 2O O若汞过量，则生成亚硝酸汞：若汞过量，则生成亚硝酸汞：Hg(NOHg(NO3 3) )2 2HgHgHgHg2 2(NO(NO3 3) )2 2二、二、Hg的重要化合物的重要化合物1、沉淀反应、沉淀反应HgHg2+2+2OH2OH- -HgOHgO(黄黄) )H H2 2O OHg22+2OH-HgHgOH2OHg2Cl22NH3HgNH2ClHgNH4ClHgClHgCl2 22NH2NH3 3Hg(