简化第二章烃及卤代烃

1、 有机化合物中有机化合物中只含有只含有C C、H H两种元素两种元素的化合的化合物统称碳氢化合物，简称烃。烃是有机物中最物统称碳氢化合物，简称烃。烃是有机物中最简单的一种，其它的有机化合物均可看作是烃简单的一种，其它的有机化合物均可看作是烃的衍生物，即烃中氢原子被其它原子或原子团的衍生物，即烃中氢原子被其它原子或原子团取代的产物。取代的产物。 根据分子中碳原子连接的方式根据分子中碳原子连接的方式, ,可以把烃分可以把烃分成两类：成两类： 第二章第二章 烃及卤代烃烃及卤代烃C C H H3 3C C H H3 3（ 乙乙 烷烷 ）烷烷 烃烃饱饱 和和 烃烃C C H H2 2= = C C H

2、H2 2（ 乙乙 烯烯 ）烯烯 烃烃C C2 2H H2 2( ( 乙乙 炔炔 ) )炔炔 烃烃不不 饱饱 和和 烃烃开开 链链 烃烃 （ 脂脂 肪肪 烃烃 ）环环 己己 烷烷脂脂 环环 烃烃C C6 6H H6 6（ 苯苯 ）芳芳 香香 烃烃闭闭 链链 烃烃 （ 环环 烃烃 ）烃烃 第一节第一节 烷烃烷烃 烯烃烯烃 环烷烃和炔烃环烷烃和炔烃一、烃的异构和命名一、烃的异构和命名 由于有机化合物有数目庞大的同分异构由于有机化合物有数目庞大的同分异构体，因此体，因此化合物的名称应与其分子结构一一化合物的名称应与其分子结构一一对应。对应。 分子式相同而结构相异因而其性质也各分子式相同而结构相异因而其

3、性质也各异的不同化合物，称为同分异构体，这种现象异的不同化合物，称为同分异构体，这种现象叫做同分异构现象。叫做同分异构现象。同分异构现象的存在是有同分异构现象的存在是有机化合物众多的主要原因。机化合物众多的主要原因。 有机化合物的命名方法，常用的有有机化合物的命名方法，常用的有普通命普通命名法和系统命名法名法和系统命名法两种。两种。1、普通命名法、普通命名法 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸十个字分别表示十个以下碳原子的数目壬、癸十个字分别表示十个以下碳原子的数目, ,十个以上的碳原子就用十一、十二、十三等数十个以上的碳原子就用十一、十二、十三等数目字

4、表示，用目字表示，用正、异、新等前缀区别同分异构正、异、新等前缀区别同分异构体，体，然后加上然后加上“烷烷”或或“烯烯”或或“炔炔”字就是字就是全名。全名。“正正”代表不含支链的化合物；代表不含支链的化合物；“异异”分子中碳链一端的第二个碳原子上带分子中碳链一端的第二个碳原子上带有一个有一个CHCH3 3的化合物用的化合物用“异异”字表示，而字表示，而“新新”字则是指碳链端第二个碳原子上带有字则是指碳链端第二个碳原子上带有两个两个CHCH3 3基团的化合物。基团的化合物。例：C5H12的三个同分异构体缺点：缺点：C原子数较少时可以采用，若原子数较少时可以采用，若C数较多、数较多、支链较多，则无

5、法命名。支链较多，则无法命名。正戊烷正戊烷异戊烷异戊烷新戊烷新戊烷CCH3CH3CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3 2、系统命名法（、系统命名法（IUPAC法）法） 系统命名分直链和支链两种情况。系统命名分直链和支链两种情况。（1）直链直链直链烷烃的命名同直链烷烃的命名同普通命名普通命名法，只是法，只是不称不称为为“正烷正烷”，而直接称为，而直接称为“烷烷”。例。例：CH3CH2CH2CH2CH3 普通命名法中称为普通命名法中称为正戊烷正戊烷系统命名法中称为系统命名法中称为 戊烷戊烷（2） 含支链烷烃的命名含支链烷烃的命名*1 碳原子的级碳原子的级1oH 2

6、oH 3oH 1oC 2oC 3oC 4oC (伯伯) (仲仲) (叔叔) (季季)H3CCCH3CH3CH2CHCH3CH3与一个碳原子相连的碳为一级碳原子；与一个碳原子相连的碳为一级碳原子；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子；与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。分别与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，则相应分别与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，则相应称为称为伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔氢原子。CH3CH2CHCH3CCH3CH3CH31。1。1。1。1。2。3。4。正

7、正丁基丁基 仲仲丁基丁基 异异丁基丁基(n) （sec or s） （iso）CH3CH3CH2CH3CH2CH2H3CH3CCH3CH2CH2CH2CH CH2H3CH3CCH3CH2CHCH3甲基甲基 乙基乙基 正正丙基丙基 异异丙基丙基*2 烃烃基的命名基的命名:CH3CH CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基（3）含支链烷烃的命名原则含支链烷烃的命名原则（a）选主链）选主链选取含碳原子数最多的长链为主链，并按主选取含碳原子数最多的长链为主链，并按主链碳（直链）数命名称链碳（直链）数命名称“烷烷”。例：。例：最长最长C链有链有4个个C原子，就称原子，就称“丁烷丁烷” ，余下的一，

8、余下的一个个甲基甲基作为取代基。作为取代基。1234CH3CHCH3CH2CH32甲基丁烷甲基丁烷如果可以选出的两条或两条以上的最长如果可以选出的两条或两条以上的最长C链链（含（含C数相同），此时则应选使取代基最数相同），此时则应选使取代基最多的那条多的那条C链为主链。例：链为主链。例： 最长碳链含最长碳链含6个个C，共可选出三条，取代基数分别为共可选出三条，取代基数分别为2、3、4个，主链应选在使取代基最多的个，主链应选在使取代基最多的C链上。链上。 CHCHCHCH2CHCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH32,5-二甲基二甲基-3，4-二乙基己烷二乙基己烷（b）主链碳编号）主链碳编号

9、编号原则：从最靠近取代基的一端开始给编号原则：从最靠近取代基的一端开始给主链编号，并确定各取代基的位置，编主链编号，并确定各取代基的位置，编号写在取代基名前，中间用一短横隔开，号写在取代基名前，中间用一短横隔开，再写在主链名前就形成完整的命名。再写在主链名前就形成完整的命名。为了表明取代基所处的位置，需要用阿拉伯数字为了表明取代基所处的位置，需要用阿拉伯数字给主链编号，该给主链编号，该C的编号即是连在该的编号即是连在该C上取代基上取代基的位置。的位置。（c）主链上连有多个取代基时，编号从最先）主链上连有多个取代基时，编号从最先遇到取代基的一端开始给主链编号，并用中遇到取代基的一端开始给主链编号

10、，并用中文大写文大写“二、三、四二、三、四 ”表示同种取代基表示同种取代基的数目，取代基位次由的数目，取代基位次由“小到大小到大”书写，中书写，中间用逗号隔开。如：间用逗号隔开。如：无论从左或从右编，均在第无论从左或从右编，均在第2位遇到取代基，此时应位遇到取代基，此时应以第三个取代基为准，并从使该取代基位置最小的以第三个取代基为准，并从使该取代基位置最小的一端编起。一端编起。CH3CHCH2CH3CHCH2CH2CH2CH3CHCH3CH32，4，8三甲基壬烷三甲基壬烷（d）当主链上连有不同的烷基时，简单）当主链上连有不同的烷基时，简单的烷基写在前，复杂的基团写在后面。的烷基写在前，复杂的基

11、团写在后面。CHCHCH2CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH33乙基乙基4甲基庚烷甲基庚烷4甲基甲基 3乙基庚烷乙基庚烷（e）若大小不同的两个烷基连在从两端起相若大小不同的两个烷基连在从两端起相同的位置时，则应使较小的基团有较小的同的位置时，则应使较小的基团有较小的位次。如：位次。如： CHCH2CH3CHCH3CH2CH3CH2CH33甲基4乙基己烷4甲基3乙基己烷系统命名法小结系统命名法小结： 1. 选主链选主链 （最长碳链）（最长碳链） 2. 主链编号（原则主链编号（原则: 首先是首先是 A. 最低系列。最低系列。 其次才是其次才是 B. 较小基团有较小位次）较小基团有较小位次）

12、3. 书写名称书写名称 （先小后大）（先小后大） 烷烃命名是其它类化合物命名法之基础，烷烃命名是其它类化合物命名法之基础，必须熟练掌握。必须熟练掌握。CH3CHCH2CHCH2CHCHCH3CH3CH2CH3CH3CH32,5,7三甲基三甲基3乙乙基辛烷基辛烷 CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CHCH=CH2CH32-甲基甲基-1-丁烯丁烯2-甲基甲基-2-丁烯丁烯3-甲基丁烯甲基丁烯CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHCCHCH31-戊炔戊炔 2-戊炔戊炔 3-甲基丁炔甲基丁炔CH2CH3CH3123456 CH3CH354231CH3H3CC

13、H33451261,2-1,2-二甲基环戊烷二甲基环戊烷 1- 1-甲基甲基-3-3-乙基环己烷乙基环己烷 1,1,4-1,1,4-三甲基环己烷三甲基环己烷CH3CH3CH3 1，3-二甲基环己烷二甲基环己烷3-甲基环己烯甲基环己烯二、烷烃（二、烷烃（alkane)alkane)1 1、通式、通式C Cn nH H2n+22n+22 2、结构、结构3 3、物理性质、物理性质C CC C和和C CH H单键，单键， 键键非极性分子非极性分子物理性质是有机物性质的一个重要方面。主物理性质是有机物性质的一个重要方面。主要指物态、熔点、沸点、密度（比重）、溶要指物态、熔点、沸点、密度（比重）、溶解度、

14、折光率等等。纯物质的物理性质在一解度、折光率等等。纯物质的物理性质在一定条件下都有固定的数值，所以也常把这些定条件下都有固定的数值，所以也常把这些数值称作物理常数，通过物理常数的测定，数值称作物理常数，通过物理常数的测定，可以鉴定物质的纯度或鉴别个别的化合物。可以鉴定物质的纯度或鉴别个别的化合物。 物态物态：指物质的状态（固、液、气态）、指物质的状态（固、液、气态）、颜色、气味等。颜色、气味等。 在常温下，在常温下，C C1 1C C4 4的烷烃是气体，的烷烃是气体，C C5 5C C1616为液体为液体,C,C1616以上为固体。以上为固体。正构烷烃随分子正构烷烃随分子量增大而发生物态变化与

15、卤素相似。量增大而发生物态变化与卤素相似。F F2 2、ClCl2 2气体，气体，BrBr2 2液体，液体，I I2 2固体。固体。 熔点：熔点： 正构烷烃的熔点（丙烷除外），基正构烷烃的熔点（丙烷除外），基本上是本上是随着分子量的增加而升高，随着分子量的增加而升高，并且偶并且偶数碳烷烃熔点升高比奇数碳烷烃升高要快。数碳烷烃熔点升高比奇数碳烷烃升高要快。对于同碳数的烷烃，结构越对称，熔点越对于同碳数的烷烃，结构越对称，熔点越高。高。 沸点：沸点： 正烷烃沸点随正烷烃沸点随C C数增加而升高，并数增加而升高，并且相邻两同系物间的沸点差随分子量增加且相邻两同系物间的沸点差随分子量增加而减小，并趋于

16、稳定。而减小，并趋于稳定。 在在同碳数烷烃的异构体分子间同碳数烷烃的异构体分子间，直链烷烃，直链烷烃沸点较高，沸点较高，支链越多，沸点越低支链越多，沸点越低。 因为在烷烃中（极性很小），分子间作用因为在烷烃中（极性很小），分子间作用力主要是色散力，分子间距离越近，则分力主要是色散力，分子间距离越近，则分子间引力就越大，其沸点就高。子间引力就越大，其沸点就高。当分子带当分子带支链时，分子间不能充分地靠近，所以沸支链时，分子间不能充分地靠近，所以沸点低于相应碳数的直链烷烃。点低于相应碳数的直链烷烃。同分异构体物理性质比较 正戊烷异戊烷新戊烷沸点 ()36.127.99.5熔点 ()129.7159

17、.716.6相对密度0.62620.62010.6135 相对密度：相对密度： 烷烃的相对密度都小于烷烃的相对密度都小于1 1，基，基本上随分子量的增加而增加，但当本上随分子量的增加而增加，但当C15C15以以后，相对密度变化不大，其极限值大约在后，相对密度变化不大，其极限值大约在0.80.8附近。附近。 相对密度的变化规律与沸点相似，相对密度的变化规律与沸点相似，分子结分子结构中支链增多，则分子间不能相互靠近，构中支链增多，则分子间不能相互靠近，色散力较小，同样数目的分子则占用较大色散力较小，同样数目的分子则占用较大的空间，因而相对密度较小。的空间，因而相对密度较小。 溶解度：溶解度： 遵循

18、遵循“相似相溶原理相似相溶原理” 分子量相近，极性相似，则易互溶。分子量相近，极性相似，则易互溶。烷烃烷烃是非极性分子，是非极性分子，不溶于水，不溶于水，只能溶于弱极只能溶于弱极性的苯性的苯、醚及无极性的醚及无极性的CClCCl4 4、CSCS2 2等溶剂中。等溶剂中。 4 4、化学性质化学性质 烷烃对离子型化合物有相当大的化学稳定性烷烃对离子型化合物有相当大的化学稳定性 。在。在一般情况下，与酸、碱、氧化剂等都不起反应。一般情况下，与酸、碱、氧化剂等都不起反应。 取代反应取代反应(substitution reaction)(substitution reaction) 燃烧和氧化反应燃烧和

19、氧化反应 (combustion and oxidation reaction)(combustion and oxidation reaction) 在在光照或高温光照或高温条件下，烷烃条件下，烷烃中中H H原子可被卤素原子取代，生原子可被卤素原子取代，生成卤烷。烷烃的卤代一般是指氯成卤烷。烷烃的卤代一般是指氯代或溴代。代或溴代。自由基反应机理自由基反应机理CH3.+Cl2CH3Cl+.Cl.Cl Clh2 Cl.CH3.Cl + CH4+ HClCH3CH3+ CH3.CH3.CH3Cl+.ClCH3.Cl2.Cl.Cl+ 低级烷烃在空气中可以点燃，低级烷烃在空气中可以点燃，燃烧生成燃烧生

20、成COCO2 2和和H H2 2O O。如：。如： CHCH4 42O2O2 2COCO2 2H H2 2O+QO+Q 一些烷烃因为燃烧相对缓和，一些烷烃因为燃烧相对缓和，而常被用作燃料，如而常被用作燃料，如汽油是汽油是C7C7C8C8的烷烃的烷烃，柴油是柴油是C15C15C19C19的烷的烷烃。烃。 低级烷烃的蒸气与空气混合达到一定比例，遇到明火或火低级烷烃的蒸气与空气混合达到一定比例，遇到明火或火花就会发生剧烈爆炸，这一比例范围就称为该化合物的爆花就会发生剧烈爆炸，这一比例范围就称为该化合物的爆炸极限。炸极限。 烷烃的完全氧化就是与氧发生剧烈的氧化反应，同时烷烃的完全氧化就是与氧发生剧烈的

21、氧化反应，同时放出大量的热，使产生的气体膨胀，可以用来作功。放出大量的热，使产生的气体膨胀，可以用来作功。 甲烷的爆炸极限为甲烷的爆炸极限为5.35.31414，当甲烷与空气混合的浓度当甲烷与空气混合的浓度低于低于5.35.3，则混合物既不燃烧也不爆炸，当甲烷的浓度高于，则混合物既不燃烧也不爆炸，当甲烷的浓度高于1414，可以燃烧但不会发生爆炸性反应。，可以燃烧但不会发生爆炸性反应。 在煤矿中，在煤矿中，CHCH4 4（瓦斯、瓦斯气）积累到一定量遇明瓦斯、瓦斯气）积累到一定量遇明火或达到足够的温度就会发生剧烈的爆炸引起事故。火或达到足够的温度就会发生剧烈的爆炸引起事故。 一些内燃机（汽油机、柴

22、油机）也是利用烷烃燃烧产生一些内燃机（汽油机、柴油机）也是利用烷烃燃烧产生的能量来工作。的能量来工作。部分氧化反应部分氧化反应 在有机反应中，氧化是一个很宽的概念，不仅分在有机反应中，氧化是一个很宽的概念，不仅分子中加入氧叫氧化，分子中脱去氢也叫氧化。子中加入氧叫氧化，分子中脱去氢也叫氧化。相应的相应的分子中加氢去氧叫还原。分子中加氢去氧叫还原。使用催化剂，控制反应条件使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧化得到醇、醛、酮、酸等化合物。可使烷烃部分氧化得到醇、醛、酮、酸等化合物。 合成甲醛合成甲醛合成环己酮合成环己酮合成醋酸合成醋酸合成脂肪酸合成脂肪酸氧化反应的产物很复杂，难分离纯化。氧化反应

23、的产物很复杂，难分离纯化。碳原子的碳原子的spsp2 2杂化杂化: : 碳原子的碳原子的 2s2s 轨道与二个轨道与二个 2p2p 轨道杂化，形成轨道杂化，形成三个能量相等、形状相同的三个能量相等、形状相同的spsp2 2轨道轨道: :三、烯烃和环烷烃（三、烯烃和环烷烃（alkene and cycloalkanealkene and cycloalkane） 1 1、烯烃的结构、烯烃的结构三个三个spsp2 2轨道互成轨道互成120120，在一个平面上，在一个平面上, ,与与未杂化的未杂化的2p2pz z轨道垂直。轨道垂直。碳的碳的spsp2 2和和p pz z轨道轨道: : C- -C 键

24、的形成：键的形成： 两个两个sp2杂化的杂化的C原子沿着各自原子沿着各自sp2轨轨道轴接近形成道轴接近形成C- -C的的 键的同时两个键的同时两个2pz轨轨道也接近道也接近,从从p轨道的侧面互相重叠，形成轨道的侧面互相重叠，形成C- -C 键，即键，即C=C重键同时形成。重键同时形成。p pz zp pz z 轨道轨道: : 乙烯分子的形成：乙烯分子的形成： 剩下的剩下的spsp2 2轨道与四个氢原子的轨道与四个氢原子的1s1s轨道轨道重叠，形成四个重叠，形成四个C-HC-H 键，即乙烯分子。键，即乙烯分子。乙烯的分子结构乙烯的分子结构 键的特征：键的特征： 键强度小，是面对称，键强度小，是面

25、对称， 键的键的对称面垂直于对称面垂直于 C-CC-C 和四个和四个 C-HC-H 键所在的平面。键所在的平面。双键两端连有不同的两个原子或基团时，有双键两端连有不同的两个原子或基团时，有两种排列方式两种排列方式：相同（较优）的原子或基团在相同（较优）的原子或基团在键的同侧为键的同侧为顺式（顺式（Z）异构体）异构体相同相同（较优）（较优）的原子或基团在的原子或基团在键的两侧为键的两侧为反式（反式（E）异构体）异构体烯烃的顺反（烯烃的顺反（ Z,E）异构体异构体CCCCaaaabbbb2 2、物理性质、物理性质 在常温下，在常温下，C1C1C4C4的烯烃是气体；的烯烃是气体；C5C5C18C18

26、为液体；为液体；C19C19以上为固体以上为固体 正构烯烃正构烯烃沸点随沸点随C C数增加而升高；数增加而升高； 同碳数烷烃的同碳数烷烃的直链烷烃直链烷烃沸点比带支链的高；沸点比带支链的高； 相同碳架的烯烃，相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，双键由链端移向链中间，沸沸点，熔点都有所增加；点，熔点都有所增加； 反式烯烃反式烯烃比顺式烯烃的比顺式烯烃的沸点低沸点低。 烯烃的沸点、折射率，水中溶解度，相对密烯烃的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等度等都比烷烃的略大些。都比烷烃的略大些。4、烯烃的化学性质、烯烃的化学性质 碳碳双键的存在使烯烃具有很大的化学活泼碳碳双键的存在使烯烃具有很大的化学活

27、泼性，大部分烯烃的化学反应都发生在双键上。性，大部分烯烃的化学反应都发生在双键上。 键的形成键的形成RCHCHCH2-H-H反应反应键：易极化加成加成氧化氧化催化加氢亲电加成聚合环氧化氧化断键H（1 1）烯烃的加成反应）烯烃的加成反应催化加氢反应催化加氢反应 只有在催化剂的作用下只有在催化剂的作用下烯烃烯烃加氢反应能顺加氢反应能顺利进行，故称利进行，故称催化加氢。催化加氢。 烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反加氢反应应，又称，又称氢化反应氢化反应。CH3CH=CH2H2NiorPdorPtCH3CH2CH3 这个反应有如下特点：这个反应有如下特点：（a a）转化

28、率接近）转化率接近100%100%，产物容易纯化（实验室，产物容易纯化（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。用这个反应测定分子中双键的数目）。（b b）加氢反应的催化剂多数是过渡金属，不同）加氢反应的催化剂多数是过渡金属，不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨，有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍（又称雷尼镍）为催化剂。架镍（又称雷尼镍）为催化剂。（c c）加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况）加氢反应难易与烯烃的

29、结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。成反应。（d d）一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主）一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称，因此称顺式加氢顺式加氢。 加氢反应在工业上有重要应用。石油加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，提高油品的质量。常将不饱和脂肪酸烃，提高油品的质量。常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。与卤素加成与卤素加成 烯烃容易与卤素发生加成反应，是制备邻烯烃容易与卤素发生加成反

30、应，是制备邻二卤代烷的主要方法。二卤代烷的主要方法。 这个反应在室温下就能迅速反应，实验室这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在。用它鉴别烯烃的存在。CH3CHBrCH2Br3 0 4 03040CH3CH CH2BrBr+- 氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的卤素是衡偏向烯烃边；常用的卤素是ClCl2 2和和BrBr2 2，且反应，且反应活性活性ClCl2 2BrBr2 2。CCBr BrCCBrBr-CCBrBr+-络合物络合物CCBrBrCCBrBr+-与质子酸反应与质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应：烯烃

31、能与质子酸进行加成反应：( X= -Cl, -Br,-I ,-OSO3H, -OH, -OR等 )R CH CHH XCHXCH2HR-+2(a) (a) 不对称烯烃加成规律不对称烯烃加成规律 烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。 不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）加成不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）加成时，时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上离子加到含氢较少的碳原子上马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫经验规则经验规则，也称，也称不对称烯烃加成规律不对称烯烃加成规律。CH3CH2CH C

32、H2HBrCHCH3BrCH3CH2CH3CH2CH2CH2BrCH3COOH+(80%)(20%)HBr(CH3)2C CH2(CH3)3CBr(CH3)2CHCH2Br+(90%)(10%)C H3C O O H(b) 烯烃的结构影响加成反应烯烃的结构影响加成反应 烯烃加成反应的活性：烯烃加成反应的活性： (CH(CH3 3) )2 2C=CHC=CH2 2 CH CH3 3CH=CHCH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CH2 2CH2CH2H2SO4H2SO4H2SO4(98%)+(75%-85%)(50%-60%)CH3CH CH2(CH3)2C CH2(CH3)3C OSO3H

33、CH3CH2OSO3H50CHCH3OSO3HCH3(c) 质子酸酸性的影响质子酸酸性的影响 酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：反应的活性： HI HBr HCl 酸是弱酸如酸是弱酸如H H2 2O O和和ROHROH，则需要强酸做催化剂，则需要强酸做催化剂, , 如如 : : 强酸型离子交换树脂300，8MPaCH2CH2CH3CH2OH+H O2H3PO4CH2CH3CH3C+H OCH(CH3)3C OCH3-3 工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸做催化剂。醚。现在发

34、展方向使用固体酸做催化剂。 烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法：醇，这是一种间接合成醇的方法：CH3CH CH2H2SO4CHCH3OSO3HCH3CHCH3OHCH3H2SO4+H2O+ 卤素、质子酸、次卤酸等都是亲电试剂，卤素、质子酸、次卤酸等都是亲电试剂，与烯烃的加成反应是亲电加成反应。与烯烃的加成反应是亲电加成反应。RCH=CH2+ZYRCHCH2ZYHCl (Br、I)HOSO3HHOHHOROHOHClBr 烯烃分子中引进氧原子的反应称为烯烃的氧烯烃分子中引进氧原子的反应称为烯烃的氧化反应。这是制备烃类含氧衍生物

35、的重要方法，化反应。这是制备烃类含氧衍生物的重要方法，可以得到醇、醛、酮、酸等含氧化合物。可以得到醇、醛、酮、酸等含氧化合物。 从氧化剂看，大体上可分三类氧化反应；不从氧化剂看，大体上可分三类氧化反应；不同的氧化条件，得到不同产物，是烯烃氧化反应同的氧化条件，得到不同产物，是烯烃氧化反应突出的特点。突出的特点。(2) 烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应 稀的稀的KMnOKMnO4 4溶液（溶液（5%5%）在碱性或中性、较低温度）在碱性或中性、较低温度下氧化烯烃，得到顺式邻二元醇：下氧化烯烃，得到顺式邻二元醇：(a)与高锰酸钾的反应与高锰酸钾的反应OH2KMnO42OHHHOHMnO22KOH2+碱性

36、介质0-5334 这个反应很复杂，产率不高，一般情况这个反应很复杂，产率不高，一般情况下是不作为制备方法。下是不作为制备方法。在反应前后溶液由紫在反应前后溶液由紫色变成棕褐色沉淀物，现象明显，可用来检色变成棕褐色沉淀物，现象明显，可用来检查双键的存在。查双键的存在。浓的浓的KMnOKMnO4 4溶液，在酸性介性或较高温度下氧溶液，在酸性介性或较高温度下氧化烯烃得到烯烃双键断链的含氧化合物：化烯烃得到烯烃双键断链的含氧化合物：RCH CH2KMnO4/HRCOOHCO2OH2+KMnO4/HRCOOHRCH CRRC ORR+KMnO4/HCOOHCOOH+ 产物与烯烃双键碳上连的氢的数目有关：

37、无氢的产物与烯烃双键碳上连的氢的数目有关：无氢的生成酮；有一个氢的生成酸，有两个氢的生成生成酮；有一个氢的生成酸，有两个氢的生成CO2。 在用化学法表征烯烃分子结构时这个反应很有用在用化学法表征烯烃分子结构时这个反应很有用途，只要分析产物的结构，就可以推断烯烃的结构。途，只要分析产物的结构，就可以推断烯烃的结构。RCH=CH2KMnO4/H+RCOOHCO2H2ORCH=CRRKMnO4/H+RCOOHO=CRR(b)催化氧化催化氧化 乙烯在银催化下氧化生产环氧乙烷乙烯在银催化下氧化生产环氧乙烷： 催化氧化是常用的工业方法，消耗的是催化氧化是常用的工业方法，消耗的是O2，催，催化剂循环用。化剂

38、循环用。CH2CH2O2CH2CH2OAg+250 这个反应要严格控制反应条件，若超过这个反应要严格控制反应条件，若超过300，产物是水和二氧化碳。产物是水和二氧化碳。 目前仅有乙烯催化环氧化反应在工业上得到目前仅有乙烯催化环氧化反应在工业上得到应用。应用。(c)臭氧氧化臭氧氧化 在低温下（约在低温下（约-80），把含臭氧），把含臭氧68%的氧或的氧或空气通入烯烃溶液中，烯烃与臭氧迅速发生反应生空气通入烯烃溶液中，烯烃与臭氧迅速发生反应生成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物；成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物；CCO3CCOOOC OOCO+分子臭氧化物分子臭氧化物臭氧化物臭氧化物 臭氧化物不稳定，

39、受热易分解引起爆炸，一般臭氧化物不稳定，受热易分解引起爆炸，一般不分离出来，在溶液中直接水解，生成醛、酮和不分离出来，在溶液中直接水解，生成醛、酮和过氧化氢：过氧化氢： COORROCRHOH2C ORRO CRHHOOHOH2+COORHOCH2OH2C ORHO CHHHOOHOH2+Zn粉Zn粉 烯烃臭氧化后，在锌粉存在下，水解生成产物烯烃臭氧化后，在锌粉存在下，水解生成产物的结构与烯烃双键碳上连接的氢原子数目有关：无的结构与烯烃双键碳上连接的氢原子数目有关：无氢的（氢的（R1R1C=）生成酮，含一个氢的（）生成酮，含一个氢的（RHC=）生成醛，含二个氢的（生成醛，含二个氢的（H2C=）

40、生成甲醛。）生成甲醛。 在用化学法表征烯烃的结构时，这个反应很有在用化学法表征烯烃的结构时，这个反应很有用；这个反应也是工业上制备醛的一种方法。用；这个反应也是工业上制备醛的一种方法。(1)O3(2)Zn,H2OCH3CH=C(CH3)2CH3CHO + O=C(CH3)2(1)O3(2)Zn,H2OOHCCH2CH2CH2CHO（3）聚合反应）聚合反应 由小分子烯烃化合物生成大分子化合物的反应由小分子烯烃化合物生成大分子化合物的反应称为称为聚合反应聚合反应。小分子化合物称为。小分子化合物称为单体单体，大分子化，大分子化合物称为高分子化合物或合物称为高分子化合物或聚合物聚合物，也称高聚物。，也

41、称高聚物。在大分子化合物中小分子单元称为在大分子化合物中小分子单元称为链节链节，链节的数，链节的数目称为目称为聚合度聚合度。例如，乙烯聚合生成聚乙烯：。例如，乙烯聚合生成聚乙烯：CH2CH2CH2CH2n( )n单体 链节 高聚物 聚合度 依据依据n n值，聚合反应分为二聚、三聚值，聚合反应分为二聚、三聚，n n15 20 20 称称高聚高聚, ,相应的产物称二相应的产物称二聚物、三聚物聚物、三聚物、齐聚物和高聚物。、齐聚物和高聚物。 高分子化合物的聚合度不同高分子化合物的聚合度不同, ,性质不同。同一性质不同。同一种高分子化合物的聚合度并不相等种高分子化合物的聚合度并不相等, ,只是在一个统

42、只是在一个统计范围。计范围。 烯烃的聚合反应和共聚合反应是高分子化合烯烃的聚合反应和共聚合反应是高分子化合物合成的基础。物合成的基础。聚乙烯、聚丙烯工业是国民经济的支柱产业。聚乙烯、聚丙烯工业是国民经济的支柱产业。四、共轭二烯烃四、共轭二烯烃（conjugated diene)conjugated diene) 两个双键间隔一个单键，即含两个双键间隔一个单键，即含 结结构的烃为共轭二烯烃构的烃为共轭二烯烃C C CC1 1、共轭烯烃的结构特征、共轭烯烃的结构特征CCCCHHHHHH1234 价键理论指出：价键理论指出：C=C的的C为为sp2杂化，有如杂化，有如下结构：下结构：键所在平面与纸面垂

43、直键所在平面与纸面垂直键平面与纸面平行键平面与纸面平行键所在平面在纸面键所在平面在纸面内内 这样，不仅这样，不仅C1与与C2间及间及C3与与C4间的间的p轨道由轨道由于形成于形成键而相互重叠，而且键而相互重叠，而且C2与与C3间的间的p轨道由轨道由于相邻又相互平行，也可以部分重叠，于相邻又相互平行，也可以部分重叠，C2与与C3间间也具有部分双键的性质。即丁二烯分子中双键的也具有部分双键的性质。即丁二烯分子中双键的电子云并非如结构式所示定域在电子云并非如结构式所示定域在C1-C2与与C3-C4之间，之间，而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围，即发而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围，即发生了

44、键的生了键的“离域离域”。CH3CH3CH2CH2CH CH CH2CH21234键长键长/nm 0.154 0.1373 0.1483 0.1373 0.134 象象1,3 1,3 丁二烯分子中，四个丁二烯分子中，四个电子不是分电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，碳原子之间的这种现象，称为电子的离域，所形称为电子的离域，所形成的价键称离域键，也称成的价键称离域键，也称“共轭共轭键键”或大或大键。键。 在不饱和化合物中，如果与在不饱和化合物中，如果与C=CC=C相邻的原子上相邻的原子上有有p p轨道，则此轨道，则此

45、P P轨道便可与轨道便可与C=CC=C形成一个包括两个形成一个包括两个以上原子核的大以上原子核的大键，键，这种体系称为共轭体系。这种体系称为共轭体系。 在共轭体系中，由于电子离域，使体系能量在共轭体系中，由于电子离域，使体系能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化等现象降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化等现象称称为共轭效应。（为共轭效应。（conjugative effect，简称，简称C效应。）效应。）CH3=CHCHCH=CH2( + 共轭效应的特点是：共轭效应沿共轭链传递，共轭效应的特点是：共轭效应沿共轭链传递，传递中不减弱；内外因素的作用会使共轭体系中传递中不减弱；内外因素的作用会使共轭

46、体系中各碳原子依次出现正负电荷交替存在的现象。各碳原子依次出现正负电荷交替存在的现象。 共轭体系大体上分为三类：共轭体系大体上分为三类： 共轭体系的特征是各共轭体系的特征是各键在同一平面内，键在同一平面内，参加共轭的参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于轨道轴互相平行，且垂直于键在键在的平面，相邻的平面，相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。轨道间从侧面重叠发生键离域。 , - 共轭体系共轭体系 , - , - 共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是：双键、单双键、单键、双键交替连接。键、双键交替连接。组成该体系的组成该体系的不饱和键可以是不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是

47、仅双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。 双键、单键相间的共轭体系称做双键、单键相间的共轭体系称做-共轭共轭体系。体系。例如：例如：C C CCC CC CCC C OC CCN p , - 共轭体系共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，轨道，这个这个p 轨道与轨道与 键的键的 p 轨道平行，从侧面重叠构轨道平行，从侧面重叠构成成 p , - 共轭体系。如：共轭体系。如：CCClHHHCH2CHCl=CH3OCH=CH2 能形成能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用

48、电子共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 由于共轭体系存在，由于共轭体系存在，C=C-CC=C-C+ +比一般的伯碳比一般的伯碳正离子稳定，其电荷不是平均分布在三个碳原正离子稳定，其电荷不是平均分布在三个碳原子上，

49、而是主要分布在共轭体系两端的两个碳子上，而是主要分布在共轭体系两端的两个碳原子上，表示如图。原子上，表示如图。这种极性交替是缺电子或这种极性交替是缺电子或富电子共轭体系的特点。富电子共轭体系的特点。2 2、共轭二烯烃的物理性质、共轭二烯烃的物理性质 共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。碳原子数较少的二烯烃为气体。例如碳原子数较少的二烯烃为气体。例如1 1，3- 3-丁丁二烯为沸点二烯为沸点-4-4的气体。的气体。2- 2-甲基甲基-1 -1，3- 3-丁二烯丁二烯为沸点为沸点34 34 的液体。的液体。3 3、共轭二烯烃的化学性质、共轭二烯烃的化学性质

50、共轭双键是共轭二烯烃的官能团。共轭二烯共轭双键是共轭二烯烃的官能团。共轭二烯烃具有烯烃双键的一些化学性质，但由于是共烃具有烯烃双键的一些化学性质，但由于是共轭体系，在加成和聚合反应中，又具有它特有轭体系，在加成和聚合反应中，又具有它特有的一些规律。的一些规律。1 1，2- 2-加成和加成和1 1，4 4加成反应加成反应CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2Br-CHBr-CH=CH2+ CH2Br-CH=CH-CH2BrCH2=CH-CH=CH2 + HBr CH3-CHBr-CH=CH2 +CH3-CH=CH-CH2Br 1 1，3- 3-丁二烯之所以有这两种加成方式，是和它丁二烯之

51、所以有这两种加成方式，是和它的共轭体系的结构密切相关的。例如与的共轭体系的结构密切相关的。例如与HBr HBr 的加的加成，它也是分两步进行的。第一步反应是亲电试成，它也是分两步进行的。第一步反应是亲电试剂剂H H+ +的进攻，加成可能发生在的进攻，加成可能发生在C-1C-1或或C-2C-2上，先生上，先生成相应的碳正离子（成相应的碳正离子（I I）或（）或（II II）。）。CH2=CH CH=CH2 HBrCH2=CH CH CH3 BrCH2=CH CH2 CH2 Br对对1,3-1,3-丁二烯既能发生丁二烯既能发生1,2-1,2-加成，又能发加成，又能发生生1,4-1,4-加成的解释加

52、成的解释 碳正离子（碳正离子（I I）是）是p- p- 共轭体系，其所带正电荷主共轭体系，其所带正电荷主要分布在共轭体系两端的两个碳原子上。在加成反要分布在共轭体系两端的两个碳原子上。在加成反应的第二步中，带负电的溴离子就加在应的第二步中，带负电的溴离子就加在C-2C-2或或C-4C-4上，上，分别生成分别生成1 1，2- 2-加成产物或加成产物或1 1，4- 4-加成产物。加成产物。CH2 CH CH CH3 BrCH2 CH CHBr CH3CH2Br CH CHCH31, 2 1, 4五、炔烃五、炔烃 （alkynealkyne） 分子中含有分子中含有碳碳- -碳三键碳三键。单炔烃的通式

53、为。单炔烃的通式为C Cn nH H2n-22n-21 1、炔烃的结构、炔烃的结构 碳原子的碳原子的2s2s轨道与一个轨道与一个2p2p轨道杂化，形成两个轨道杂化，形成两个能量相等、形状相同的能量相等、形状相同的spsp轨道。轨道。 两个两个spsp杂化轨道互成杂化轨道互成180180，在一条直线上，在一条直线上的两个的两个spsp轨道与未杂化的轨道与未杂化的2p2py y、2p2pz z轨道所在的轨道所在的平面垂直。平面垂直。碳的碳的spsp、2p2py y、2p2pz z轨道轨道 C-CC-C三重键的形成：三重键的形成： 两个两个spsp杂化的杂化的C C原子沿着各自原子沿着各自spsp轨

54、道轴接轨道轴接近，形成近，形成C-CC-C 键的同时，两个键的同时，两个2p2py y和两个和两个2p2pz z轨道也互相接近，从轨道也互相接近，从p p轨道的侧面重叠，轨道的侧面重叠，形成两个形成两个C-CC-C 键键, ,即即CCCC三重键同时形成。三重键同时形成。乙炔的两个乙炔的两个键键: 乙炔分子的形成：乙炔分子的形成： 两个两个spsp轨道与两个轨道与两个H H的的1s1s轨道形成两个轨道形成两个C-C-H H 键键, ,即乙炔分子形成。即乙炔分子形成。 在乙炔分子的在乙炔分子的CCCC三重键中，一个三重键中，一个键，两个互相键，两个互相垂直的垂直的键，价电子形成筒状分布。键，价电子

55、形成筒状分布。乙炔三重键电子云乙炔三重键电子云:乙炔的乙炔的键键杂化方式：杂化方式： sp3 sp2 sp键角：键角： 109o28 120o 180o碳碳键长碳碳键长: 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成份的成份的 增增 大大, 逐逐 渐渐 增增 大。大。pka: 50 40 25乙炔、乙烯和乙烷结构比较乙炔、乙烯和乙烷结构比较CCHHHHHHHHHHCCHH

56、C C2 2、 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比炔烃分子极性比烯烃稍强。烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。乙醚、苯和四氯化碳中。CCRH氧化氧化加成加成炔氢酸性炔氢酸性3、炔烃的化学性质、炔烃的化学性质（1）炔烃的加成反应）炔烃的加成反应 炔烃与烯烃加成反应的异同点：炔烃与烯烃加成反应的异同点： 炔烃与烯烃一样可以进行加成反应，两者有相炔烃与烯烃一样可以进行加成反应，两者有相同处和不同处。同处和不同

57、处。相同处：相同处：能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加成规则。能进行催化加氢。遵守马氏加成规则。能进行催化加氢。不同处：不同处：(a)炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能顺利炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能顺利进行。进行。(b)三键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的，三键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。可以控制停留在加一分子试剂的阶段。(c)三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。难。催化加氢反应催化加氢反应 炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加

58、一分子氢，炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分子氢，实际应用中多数控制在加一也可以加两分子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。分子氢。如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：CH3CH2C CCH2CH3 + H2CCH3CH2HCCH2CH3H钝化催化剂加卤化氢加卤化氢 加一分子氯化氢得卤代烯烃，加入两分子氯化加一分子氯化氢得卤代烯烃，加入两分子氯化氢得到同碳二卤代烷：氢得到同碳二卤代烷：C C CH3CH3HCIC CCICH3HCH3HCIC CH3CICICH3CH2加卤素加卤素C2H5CCC2H5Br2，乙酸CCBr+Br-C2H

59、5C2H5CCC2H5C2H5BrBr加水加水 烯烃水合反应需酸催化，而炔烃水合反应需要烯烃水合反应需酸催化，而炔烃水合反应需要在在HgSO4的的H2SO4溶液中才能顺利进行：溶液中才能顺利进行：CHCHOH2CH3CHOHC CHH OH HgSO4-H2SO4+98-105重排重排乙烯醇乙烯醇乙醛乙醛 CCH+H2OHgSO4H2SO4RH2CCHOHRCH3重 排CR=O甲基酮C=CHOC=CHO烯醇式(不稳定)酮 式(稳定)（2）炔烃的氧化反应）炔烃的氧化反应 炔烃经炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处或臭氧氧化后再水解，在三键处断裂，生成相应的酸：断裂，生成相应的酸：CH3(

60、CH2)7CC(CH2)7CH3CH3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+ O3 H2O KMnO4/OH- H3O+ 像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。鉴定三键的存在。 乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成液反应，生成白色炔化银或砖红色炔化铜沉淀白色炔化银或砖红色炔化铜沉淀，可用来鉴定乙炔和端炔的存在：可用来鉴定乙炔和端炔的存在：RC CHCHCHAgC CAgRC CCuAg(NH3)2Cu(NH3)2