工科大学化学 物理化学第四章-热力学函数与定律-2ppt

1、工科大学化学工科大学化学2. 热力学能热力学能(U)和焓和焓(H)一、热力学能一、热力学能(U)的引出及其物理意义的引出及其物理意义 1. 热和功热和功 热热 体系与环境间因存在体系与环境间因存在温度差温度差而引起的能量而引起的能量传递传递形式，用符号形式，用符号Q 表示。规定：表示。规定：Q 0，系统从环境吸热，系统从环境吸热(体系能量增加体系能量增加)；Q 0 ，系统向环境放热，系统向环境放热(体系能量减少体系能量减少) 。 热热Q是与体系始是与体系始/末态及传递过程性质有关的参变末态及传递过程性质有关的参变量，是过程函数量，是过程函数(不是状态函数不是状态函数) ，所以，热不具有全，所以

2、，热不具有全微分性质，其微小量只能用微分性质，其微小量只能用Q表示，而绝不能用表表示，而绝不能用表示全微分的示全微分的dQ表示。表示。工科大学化学工科大学化学 功功 除了热以外，体系与环境之间除了热以外，体系与环境之间其它其它能量传递形式能量传递形式统称为功，有体积功、机械功、统称为功，有体积功、机械功、电功、表面功等等。体积功用符号电功、表面功等等。体积功用符号W表示，非表示，非体积功用其它符号，如体积功用其它符号，如W 表示。表示。 在物理化学的体系中规定：在物理化学的体系中规定：W 0： 环境对体系作功环境对体系作功(体系得到能量体系得到能量)，W 0：体系对环境作功：体系对环境作功(体

3、系失去能量体系失去能量)。 W也不是状态函数，而是过程函数，其微也不是状态函数，而是过程函数，其微小变化过程的小变化过程的功功用用W表示，不能用全微分符号表示，不能用全微分符号dW表示。表示。工科大学化学工科大学化学膨胀功膨胀功W = 压强压强 体积变化体积变化 体积功体积功(W ) 电功电功 = 电位电位 电量变化电量变化表面功表面功 = 表面张力表面张力 表面积变化表面积变化弹性功弹性功 = 张力张力 长度变化长度变化机械功机械功 = 力力 位移变化位移变化非体积功非体积功(W )功功 = 强度性质强度性质 容量性质的变化容量性质的变化工科大学化学工科大学化学 体积功的计算体积功的计算 V

4、dl F外外活塞位移方向活塞位移方向系统膨胀图系统膨胀图21dVVVpW外外体积功定义式体积功定义式适用任何体系和过程适用任何体系和过程W = - -F外外dl = - -p外外Asdl = - -p外外dV 工科大学化学工科大学化学功在数学上的几何表示法功在数学上的几何表示法（如果（如果 p外外不恒定，图形如何变化？）不恒定，图形如何变化？）pp外外W = - - p外外 V = - - p终终(V终终V始始)= p终终(V始始 V终终)V始始 V终终 V 若外压若外压p外外恒定，恒定，则图中的矩形面积为作功大小则图中的矩形面积为作功大小工科大学化学工科大学化学1. 等外压过程：等外压过程：

5、 W = - -p外外dV = - -p外外V 2. 恒压过程：恒压过程：W = - -p外外dV = - -pV = - -(p2V2- -p1V1) = - -nR(T2- -T1) 理想气体理想气体3.自由膨胀（向真空膨胀）过程：自由膨胀（向真空膨胀）过程： W = - -p外外dV = 04.恒容过程：恒容过程：W = - -p外外dV = 0 5.恒温可逆过程：恒温可逆过程：6. 绝热过程：绝热过程：7.例题例题4-1和和4-2 1221lnlnppnRTVVnRTW 常见过程的功计算：常见过程的功计算：工科大学化学工科大学化学注注 意意1）热和功不是状态函数，而是过程的属性，）热和

6、功不是状态函数，而是过程的属性，是过程的产物，其数值与途径有关。因此，是过程的产物，其数值与途径有关。因此，如果体系处于指定的状态时，说如果体系处于指定的状态时，说“体系有多体系有多少热少热”或者或者“体系有多少功体系有多少功”都是错误的。都是错误的。2）体系反抗的外压越大，体系所做的功也）体系反抗的外压越大，体系所做的功也越大。越大。3）功）功(热热)大小的比较，只看绝对值的大小。大小的比较，只看绝对值的大小。4）Q总总= Qi； W总总= Wi工科大学化学工科大学化学（1）第一定律的表述及其实质）第一定律的表述及其实质2. 热力学能热力学能(U)的引出及其物理意义的引出及其物理意义 热功当

7、量热功当量 焦耳（焦耳（Joule）和和迈耶迈耶(Mayer)自自1840年起，历经年起，历经20多年，用各种实验求证热多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的，即：和功的转换关系，得到的结果是一致的，即： 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。守恒原理提供了科学的实验证明。 1 cal = 4.1840 J 工科大学化学工科大学化学 能量守恒定律能量守恒定律 到到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：为： 自

8、然界的一切物质都具有能量，能量有各种自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。但在转化过程中，能量的总值不变。 直到今天，无论是微观世界中的物质运动，直到今天，无论是微观世界中的物质运动，还是宏观世界中的物质变化，都无一例外地符合还是宏观世界中的物质变化，都无一例外地符合能量守恒定律。能量守恒定律。 工科大学化学工科大学化学 热力学能热力学能( (thermodynamic energy) 以前称为以前称为内能内能( (internal energy),),它是指体它是指体系内部能量

9、的总和，包括分子运动的平动能、系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。各种粒子之间的相互作用势能等。 U = f（T，V） 热力学能是热力学能是状态函数状态函数，用符号，用符号U表示，它表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。VVUTTUUTVddd工科大学化学工科大学化学 热力学第一定律热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics) 热力学能、热和功之间可相互转化，但总能热力学能、热和功之间可相互转化，但总

10、能量不变。量不变。 第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。域内所具有的特殊形式。它可以表述为：它可以表述为：1）“孤立体系中的能量是恒定不变的孤立体系中的能量是恒定不变的”2）“第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的”工科大学化学工科大学化学第一类永动机第一类永动机( (first kind of perpetual motion mechine) ) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然

11、与能量守恒定律矛盾。机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。热力学第一定律的热力学第一定律的实质实质： 能量可以相互转化，能量必须守恒。能量可以相互转化，能量必须守恒。工科大学化学工科大学化学(2) 第一定律的数学表达式第一定律的数学表达式因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用性质，微小变化可用dU表示；表示；Q 和和W 不是状态不是状态函数，微小变化用函数，微小变化用 表示，以示区别。表

12、示，以示区别。也有用也有用 U = Q- -WT表示，两种表达式完全等效，表示，两种表达式完全等效，只是只是W的取号不同。用该式表示的的取号不同。用该式表示的W的取号为：的取号为： 环境对体系作功，环境对体系作功， W 0 。对封闭体系有：对封闭体系有：U2 = U1 + Q + WT则：则： 或或U = Q + WT dU = Q + WT 工科大学化学工科大学化学 讨论：讨论：体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与 外界进行能量交换来实现；外界进行能量交换来实现； U是状态函数，在确定始末态间，是状态函数，在确定始末态间，U是确定是确定 值，虽然值

13、，虽然Q和和WT是过程函数，但它们的代数和是过程函数，但它们的代数和 是确定值；是确定值； WT = W +W 即即WT = W +W ， 且且 W = p外外dV ，所以，所以 dU = Q p外外dV + W 只作体积功时，只作体积功时， dU = Q p外外dV 工科大学化学工科大学化学定容且定容且W0 的过程，的过程，WT0或或WT0，则则QV U 或或 QVdU 表明：在恒容且表明：在恒容且W0的过程中，封闭系的过程中，封闭系统从环境吸的热在统从环境吸的热在数值上数值上等于系统热力学等于系统热力学能的增加。能的增加。 自由膨胀自由膨胀p外外= 0，则，则W = 0， 故故U = Q恒

14、容过程恒容过程 dV = 0，则，则W = 0， 故故U = QV 工科大学化学工科大学化学3. Gay-Lussac-Joule实验实验 和理想气体的热力学能和理想气体的热力学能 盖盖吕萨克吕萨克1807年，焦耳在年，焦耳在1843年分别做了如下实验：年分别做了如下实验： 将两个容积相等的球放在绝热将两个容积相等的球放在绝热水浴中，左球充满气体，右球为真水浴中，左球充满气体，右球为真空空( (上图上图) )。打开活塞，气体由左球。打开活塞，气体由左球向右球扩散达平衡向右球扩散达平衡( (下图下图) )，水浴温，水浴温度没有变化，即度没有变化，即Q=0；由于气体向；由于气体向真空膨胀，所以真空

15、膨胀，所以W=0；根据热力学；根据热力学第一定律得该过程的第一定律得该过程的 U = 0。 工科大学化学工科大学化学即即 dU = 0，又：，又：dT = 0，而，而dV0， 根据根据VVUTTUUTVddd 得：得：0 TVU该式只适用于理想气体该式只适用于理想气体 从盖从盖吕萨克吕萨克-焦耳实验得到焦耳实验得到理想气体的热理想气体的热力学能仅是温度的函数力学能仅是温度的函数，用数学表示为：，用数学表示为：U = U (T )0TVU0pVU工科大学化学工科大学化学 设在设在定温定温下，一定量理想气体在活塞筒中克下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压服外压, ,经不同途径，体积从经不同途径，体

16、积从V1 1膨胀到膨胀到V2 2所作的所作的功如后面各图所示。功如后面各图所示。4.可逆过程与最大功可逆过程与最大功(i) 恒外压恒外压 p 膨胀过程膨胀过程示意图示意图p终终 Vp终终=pP终终,V终终Tp始始=7pP始始,V始始Tp终终V始始定定Tp外外Vp始始- -W膨膨= p外外 V = p终终(V终终V始始)膨膨 = p(V终终V始始)膨膨V终终恒外压膨胀过程作功示意图恒外压膨胀过程作功示意图工科大学化学工科大学化学(ii) 恒外压恒外压7 7p 压缩压缩过程过程示意图示意图p终终 VP终终,V终终p终终=7pTp始始=pTP始始,V始始p终终V始始定定Tp外外Vp始始- -W压压=

17、 p外外 V = p终终(V终终V始始)压压 =7p(V终终V始始)压压V终终恒外压压缩过程作功示意图恒外压压缩过程作功示意图(V终终V始始)膨膨= - -(V终终V始始)压压，则，则|W胀胀|W缩缩|，说明：虽体系回，说明：虽体系回到了始态，但体系膨胀时输出的能量为到了始态，但体系膨胀时输出的能量为|W胀胀| ，而压缩时环境，而压缩时环境提供的能量为提供的能量为|W缩缩|，有净能量交换，留下了作功痕迹。，有净能量交换，留下了作功痕迹。工科大学化学工科大学化学若膨胀过程是分多步若膨胀过程是分多步完成，则：完成，则：W膨膨= W膨膨,1 + W膨膨,2 + +W膨膨,np终终p终终,V终终T12

18、3p始始p始始,V始始Tp2Tp2,V2p1p 1,V 1T p1 V1 p2 V2 p终终 V3(ii)- -W膨膨= - -W 1+ (- -W 2) + (- -W 3) = p1 V1 + p2 V2 + p终终 V3p终终V终终定定T123psup始始p1p2V始始 V工科大学化学工科大学化学- -W压压= - -W3+ (- -W 2) + (- -W1) = p2 V3 + p1 V2 + p终终 V1p终终V终终定定T123psup始始p1p2V始始 Vp始始p始始,V始始T123p终终p终终,V终终Tp2Tp2,V2p1p 1,V1T p2 V3 p1 V2 p终终 V1(i

19、i)若压缩过程是分多步若压缩过程是分多步完成，则：完成，则：W压压= W压压,1 + W压压,2 + +W压压,n仍有仍有|W胀胀|W缩缩|，但比，但比一次压缩时的差异小。一次压缩时的差异小。工科大学化学工科大学化学p始始p始始,V始始T p终终p终终,V终终T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒(iii)一粒粒加上砂粒一粒粒加上砂粒准静态过程准静态过程p终终V定定Tpsup始始V始始V终终膨胀是步骤膨胀是步骤n的多步膨胀过程，的多步膨胀过程， p外外(i)=p体体(i) dpi，则则(Vi+1 Vi) = dVi21111VViiiiiiiiVpVpVpVpVpWdddddd)()()(体体体体体

20、体外外胀胀工科大学化学工科大学化学 在图中膨胀线与压缩线完全重合，即在图中膨胀线与压缩线完全重合，即|W缩缩| = | W胀胀| ，系统和系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态；系统作功都恢复原来的状态；系统作功(- -W)最大，环境作功最小。最大，环境作功最小。压缩也是步骤压缩也是步骤n的多步压缩过程，的多步压缩过程，p外外(i)=p体体(i) + dpi，(Vi+1 Vi) = dVi，胀胀体体体体体体外外压压WVpVpVpVpVpWVViiiiiiii12111dddddd)()()(p终终V定定

21、Tpsup始始V始始V终终工科大学化学工科大学化学 从上述分析可知：在等温的条件下，从相同从上述分析可知：在等温的条件下，从相同的始态到相同的终态，环境得到的功不相同，即的始态到相同的终态，环境得到的功不相同，即分步膨胀比一步膨胀所做的功要大，并且分步愈分步膨胀比一步膨胀所做的功要大，并且分步愈多，体系所做的功愈大；多，体系所做的功愈大；若做无限多次膨胀，则若做无限多次膨胀，则所做的功最大，或者说，每一步膨胀时，外压总所做的功最大，或者说，每一步膨胀时，外压总是比体系的压强小一粒砂子，相当外压总是比体是比体系的压强小一粒砂子，相当外压总是比体系压强小一无限小，这种过程做功最大系压强小一无限小，

22、这种过程做功最大。 工科大学化学工科大学化学 在做在做无限无限多次膨胀的每一瞬间，过程的推多次膨胀的每一瞬间，过程的推动力动力无限无限小小,体系内部及体系与环境之间体系内部及体系与环境之间无限无限接近于平衡状态，因而过程进行得接近于平衡状态，因而过程进行得无限无限缓慢缓慢的过程的过程，称为，称为准静态过程准静态过程(guasistatic process) 它对建立它对建立“可逆过程可逆过程”概念极概念极为重要。为重要。 准静态过程是一种准静态过程是一种理想过程理想过程工科大学化学工科大学化学 从以上的膨胀与压缩过程看出：虽然始终态相同从以上的膨胀与压缩过程看出：虽然始终态相同，但途径不同，所

23、作的功也不相同，但途径不同，所作的功也不相同，功与变化的途功与变化的途径有关。径有关。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结功与过程小结 工科大学化学工科大学化学可逆过程（可逆过程（reversible process） 体系经过体系经过某一过程某一过程从状态从状态A变到状态变到状态B之后之后，过程的速率过程的速率无限缓慢无限缓慢，每一步，每一步无限接近平衡态无限接近平衡态，如果把上述过程中的热和功积存起来，如果把上述过程中的热和功积存起来，再从终态再从终态B回到始态回到始态A ，体系和环

24、境都能恢复原状，即体系和环境都能恢复原状，即“双复原双复原”，这种过程这种过程 称为热力学可逆过程。否则称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程（为不可逆过程（irreversible process) 。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。工科大学化学工科大学化学可逆过程的特点可逆过程的特点（教材教材175页）页） 可逆过程是以无限多个、无限小变化相继进行的，可逆过程是以无限多个、无限小变化相继进行的，即整个过程是由即整个过程是由一连串无限接近于平衡的状态一连串无限接近于平衡的状态所

25、构成所构成。(准静态过程准静态过程)特点特点说明：可逆过程一般是无限缓慢的过程，是一说明：可逆过程一般是无限缓慢的过程，是一种理想过程。种理想过程。 可逆过程逆向进行时，可使体系和环境都恢复到可逆过程逆向进行时，可使体系和环境都恢复到原来状态，在体系和环境中都不留下任何变化痕迹。原来状态，在体系和环境中都不留下任何变化痕迹。特点说明：沿可逆过程走一个来回，体系和环境都特点说明：沿可逆过程走一个来回，体系和环境都完全回到原状态，即实现完全回到原状态，即实现“双复原双复原” 没有任何耗散。没有任何耗散。 (Qr= - - Q逆逆 ； Wr = - - W逆逆) 工科大学化学工科大学化学 恒温可逆膨

26、胀过程中体系对环境做最大膨胀功恒温可逆膨胀过程中体系对环境做最大膨胀功，而恒温可逆压缩过程境对体系做最小压缩功。，而恒温可逆压缩过程境对体系做最小压缩功。特点说明：可逆过程体系对外作功最大，环境特点说明：可逆过程体系对外作功最大，环境对体系作功最小，无论什么功都是如此，这是生对体系作功最小，无论什么功都是如此，这是生产所追求的理想境界，但不一定切合实际。产所追求的理想境界，但不一定切合实际。温差无限小的传热过程；温差无限小的传热过程； 压力差无限小的体积变化过程；压力差无限小的体积变化过程；正常相变点进行的相变。正常相变点进行的相变。 一种一种理想过程理想过程工科大学化学工科大学化学恒温可逆过

27、程，体系对外作最大功；恒温可逆过程，体系对外作最大功；恒压过程恒压过程(可逆可逆)， Wr = - - p外外(V2 V1) = - - p体体(V2 V1) 恒外压过程恒外压过程(不可逆不可逆)，Wir = - - p外外(V2 V1) = Wr恒容过程恒容过程(可逆或不可逆可逆或不可逆)， Wr = Wir = 0 所以，可逆过程体系对外作最大功。所以，可逆过程体系对外作最大功。问题：可逆热机的效率最高，在其他条件相同的问题：可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况下，若以可逆热机牵引火车，其速度情况下，若以可逆热机牵引火车，其速度( )。(1) 最快最快 (2) 最慢最慢 (3) 中等中

28、等 (4) 不能确定不能确定工科大学化学工科大学化学1.焓（焓（H）对无有效功条件下进行的恒压过程有：对无有效功条件下进行的恒压过程有： U = Qp p外外 (V2 V1) U2U1 = Qp p2V2 + p1V1 (U2 + p2V2)(U1 + p1V1) = Qp (U + pV) 2(U + pV) 1 = Qp令令H U + pV，称之为焓，是一个状态函数称之为焓，是一个状态函数(容量性容量性质质 )，且，且 H = Qp (封闭，定压，封闭，定压，W=0)，与与 U = QV 相似。表明：相似。表明：在恒压及在恒压及W0 的过程中，的过程中，封闭系统从封闭系统从环境所吸收的热在

29、环境所吸收的热在数值上数值上等于系统焓的增加。等于系统焓的增加。二、焓（二、焓（H）与恒压过程热（）与恒压过程热（Qp）工科大学化学工科大学化学H = U + pV 说明焓是体系性质，不能认为只有说明焓是体系性质，不能认为只有恒压过程才有焓。焓具有能量的量纲，但不是恒压过程才有焓。焓具有能量的量纲，但不是能量，注意能量，注意pV与与p V是不同的，只有恒压过是不同的，只有恒压过程焓变量程焓变量 H = Qp = U （p V ） = 热力学能变化量热力学能变化量 体积功体积功 才有能量交换量的物理意义。才有能量交换量的物理意义。非恒压过程：非恒压过程： H Qp而是而是 dH = dU + p

30、 dV + V dp = Q + W + V dp 工科大学化学工科大学化学理想气体的焓理想气体的焓0)(0)()()( TTTTVnRTVpVVUVH0)(0)()()( TTTTpnRTppVpUpH 由式由式 H=U+pV, 在一定温度下对在一定温度下对V求导，并求导，并应用理想气体状态方程式得：应用理想气体状态方程式得：另推：因为另推：因为 pV = nRT 所以，对理想气体有：所以，对理想气体有： H = U + pV = U + nRT = f(T)对非理想气体有：对非理想气体有： H = f (p,T)所以，所以，理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数。理想气体的非

31、等压过程也可应用理想气体的非等压过程也可应用“dH =CpdT”工科大学化学工科大学化学1. 定义定义 在不发生相变和化学变化的前提下，体系与在不发生相变和化学变化的前提下，体系与环境交换的热环境交换的热(Q)与由此引起的温度变化值与由此引起的温度变化值(T )之比称为体系的热容值。之比称为体系的热容值。三、热容三、热容(heat capacity)平均热容平均热容 ，单位：，单位：JK-1式中式中Q为体系的温度发生为体系的温度发生T1T2的变化的变化(吸热吸热)； 12TTQC工科大学化学工科大学化学 摩尔热容摩尔热容 ， 单位：单位：JK-1mol-1，C = nCmTnQTnQCTdli

32、mm0比热（容）比热（容）单位：单位：JK-1g-1，国际单位制：，国际单位制：JK-1kg-1TmQTmQcTdlim0真热容真热容 ，单位：，单位：JK-1TQTQCTdlim0工科大学化学工科大学化学在无非体积功的条件下，对恒容过程有：在无非体积功的条件下，对恒容过程有：VVTUC UQd ，代入热容的定义式得：，代入热容的定义式得：ppTHC HQd，代入热容的定义式得：，代入热容的定义式得：在无非体积功的条件下，对恒压过程有：在无非体积功的条件下，对恒压过程有：2. 恒压热容恒压热容(Cp)与恒容热容与恒容热容(CV)因为因为 dH = dU + d(pV )，故恒压热容，故恒压热容

33、(Cp)与恒容与恒容热容热容(CV)的关系为：的关系为： Cp dT = CV dT + d(pV )或：或：pTppTVpTVVUTVpTVVUpCC)()()()()(工科大学化学工科大学化学对理想气体：对理想气体：d(pV) = nRdT 则则Cp = CV + nR 对对1mol气体有：气体有：Cp,m = CV ,m + R 即即 Cp,m CV ,m = R对凝聚态体系可导出对凝聚态体系可导出Cp CV ， Cp,mCV ,m 因为：因为：对非理想气体可以导出：对非理想气体可以导出：pTVpTVpVUCC 0)(pTV工科大学化学工科大学化学3. 热容与温度的关系热容与温度的关系

34、Cp,m= + bT + cT -2 + （1） Cp,m= + bT + cT 2 + （2）4. 理想气体热容理想气体热容 单原子理想气体单原子理想气体 双原子理想气体双原子理想气体 多原子理想气体多原子理想气体 Cp,m 4R，352523VppVCCRCRC,m,m,572725VppVCCRCRC,m,m,RCRCpV2725m,m,工科大学化学工科大学化学 设以下各过程中不做非体积功，即设以下各过程中不做非体积功，即W=0，讨论过程的作功讨论过程的作功W = ？热交换热交换Q = ？ 体系的焓变体系的焓变H =？热力学变化热力学变化U=？1. 简单状态变化简单状态变化 凝聚态体系凝

35、聚态体系特点是：特点是：V 0，即，即恒容恒容，故体积功，故体积功W 0； 且且Cp CV四、热力学第一定律对各种变化四、热力学第一定律对各种变化 过程的应用过程的应用工科大学化学工科大学化学QHTnCTnCUTTpTTV2121ddmm, 恒压变温恒压变温另推：另推：H = U + pV， H = U + pV U，且且恒压无非体积功恒压无非体积功的条件下有：的条件下有：H = Qp= Q即凝聚态体系进行恒压变温过程后，有：即凝聚态体系进行恒压变温过程后，有： 恒温变压恒温变压pVHQU,02121dd0mmTTpTTVTnCTnCQHUW,0d21mTTVVTnCQU,即凝聚态体系进行即凝

36、聚态体系进行恒温变压过程后，有：恒温变压过程后，有：工科大学化学工科大学化学（2）气体体系）气体体系 自由膨胀：特点是自由膨胀：特点是 p外外=0，则，则W = 0 速度快速度快 Q 0，则，则U = 0 对理想气体有：对理想气体有：T = 0，则，则H = 0 对非理想气体：对非理想气体： H = U + (pV) = p2V2 p1V1 理想气体的自由膨胀后，有：理想气体的自由膨胀后，有： W = 0，Q = 0，U = 0，H = 0 非理想气体的自由膨胀后，有：非理想气体的自由膨胀后，有： W = 0，Q = 0，U = 0，H = p2V2 p1V1工科大学化学工科大学化学21dmT

37、TVVTnCQU, 恒容过程：特点是恒容过程：特点是 V = 0，则，则 W = 0 故故 ，H = U + Vp对理想气体，焓和热力学能都是只是温度的函数，对理想气体，焓和热力学能都是只是温度的函数，所以，所以，U = nCV,mT ，H = nCp,mT = U理想气体经恒容过程后有：理想气体经恒容过程后有：W = 0，Q = U = nCV,mT ，H = nCp,mT = U非理想气体经恒容过程后有：非理想气体经恒容过程后有：pVUHTnCUQWTTV,21d0m工科大学化学工科大学化学 恒压过程：特点是恒压过程：特点是 p体体(始始)= p体体(末末)=p外外= const= p，

38、故故 W = - - p V VpHWQUTnCQHTTpp,21dm对理想气体对理想气体 U = nCV,mT ，H = nCp,mT = U W = - - pV = -nRT所以，理想气体经恒压膨胀后：所以，理想气体经恒压膨胀后：W = - -pV = - -nRT， Qp=H= nCp,mT = U，U = nCV,mT非理想气体经恒压膨胀后：非理想气体经恒压膨胀后： VpHUTnCQHVpWTTpp,21dm工科大学化学工科大学化学 恒外压过程：特点是恒外压过程：特点是 p体体(始始) p体体(末末)=p外外= const， 则则W = - - p外外V = - -p体体(末末) V

39、， 对理想气体：对理想气体：W = - - p外外V - -nRT 恒温过程恒温过程(只讨论只讨论理想气体的恒温过程理想气体的恒温过程)：特点是特点是 T = 0，对理想气体有，对理想气体有 U =H = 0恒温可逆过程恒温可逆过程恒温恒温不不可逆过程：可逆过程： 计算要依过程特点而定计算要依过程特点而定2112dd2121ppnRTVVnRTVVnRTVpWQVVVVlnln)(工科大学化学工科大学化学例例4-1 1mol双原子理想气体在双原子理想气体在300K、101kPa下，下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至升温至370 K、压

40、强为、压强为1010 kPa。求整个过程的。求整个过程的Q、W及体系的及体系的U、H 。解：第一步经恒外压恒温压缩至平衡态是恒温不解：第一步经恒外压恒温压缩至平衡态是恒温不可逆过程，但对理想气体有：可逆过程，但对理想气体有：U1=0， H1=0体系始态体积：体系始态体积：V1 = nRT1/p1 = 18.314300/101000 = 24.69510-3m3 工科大学化学工科大学化学因为第二步是恒容过程，所以与整个过程的末态因为第二步是恒容过程，所以与整个过程的末态压强压强1010kPa平衡时所对应的体积就是第一步恒平衡时所对应的体积就是第一步恒外压恒温压缩所达到的末态体积，即：外压恒温压

41、缩所达到的末态体积，即：V2 = nRT2/p2 = 18.314370/1010000 = 3.04610-3m3所以，第一步恒外压恒温压缩所达到的末态压强所以，第一步恒外压恒温压缩所达到的末态压强为：为：p= nRT1/V2 = 18.314300/3.04610-3= 818.84kPa第一步过程作功和热交换：第一步过程作功和热交换： W1 = - -p(V2- -V1) = - -818.92103(3.046- -24.695)10-3 = 17727 J = 17.727 kJ - -Q = W ， Q1 = - -17.727 kJ 工科大学化学工科大学化学第二步：第二步： 因恒

42、容因恒容W 2= 0 U2= QV = CV,m(T2- -T1) = 20.79(370 -300) = 1455.3 J = 1.455 kJ H2 = (20.79 + R)70 = 2037.3 J = 2 .037 kJ故整个过程：故整个过程： W =17.727 kJ；Q = - -17.727+1.455 = - -16.27 kJ； U=1.455 kJ ；H =2.037 kJ。工科大学化学工科大学化学 绝热过程绝热过程特点是：特点是：Q = 0，则，则U = W ， 即：外界作功即：外界作功 = 体系热力学能增加体系热力学能增加根据焓的定义式得：根据焓的定义式得：H =U

43、+ (pV) = U + p2V2- - p1V1 式中的式中的p为体系压强为体系压强因此如何解出因此如何解出U 或或 W ，全部的问题都得到解决。，全部的问题都得到解决。 若知道经过绝热过程后，体系的温度变化若知道经过绝热过程后，体系的温度变化T，则则对理想气体对理想气体有：有： U = nCV,mT = W，H只是函数只是函数T ，则：，则：H = nCp,mT = U工科大学化学工科大学化学若不知道经过绝热过程后，体系的温度变化若不知道经过绝热过程后，体系的温度变化T，则对理想气体也要分以下两种情况进行讨论：则对理想气体也要分以下两种情况进行讨论：理想气体绝热可逆理想气体绝热可逆过程过程

44、 由于是可逆过程，则由于是可逆过程，则 故故 而而dU = CVdT，Q = 0，所以，所以pVnRTpppd体体系系外外,VVnRTVpVpVpWdddd体体系系外外0ddddVCnRTTTCVVnRTVV工科大学化学工科大学化学11 VPVVPVCCCCCCnR0d1dVVTT)( 积分得：积分得：lnT + ( - -1)lnV = const，即，即TV - -1 = const代入理想气体状态方程后，还可推得：代入理想气体状态方程后，还可推得：pV = const，T p1- - = const方程方程 TV - -1 = K1，pV = K2，T p1- - = K3 统称为：统称

45、为：理想气体理想气体的的绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程（见教材（见教材181页）页）由于由于工科大学化学工科大学化学因此，因此，若通过理想气体的绝热过程方程求得体系始末态若通过理想气体的绝热过程方程求得体系始末态的温度的温度T1和和T2，则仍可通过下式计算，则仍可通过下式计算U和和H ：U = nCV,mT = W，H = nCp,mT = U 绝热不可逆过程：绝热不可逆过程： 绝热可逆过程方程不能用！绝热可逆过程方程不能用！ 由相同的始态出发，分别沿绝热可逆和绝热由相同的始态出发，分别沿绝热可逆和绝热不可逆途径所达到的末态一定是不相同的！不可逆途径所达到的末态一定是不相同的！UVVCVVC

46、VpVpWVVVVVV)( 1112222121211ddd体体系系外外工科大学化学工科大学化学例例4-2 始态温度为始态温度为273K、压力为、压力为106Pa、体积、体积为为10dm3的氦气经下列各途径膨胀至终态压力为的氦气经下列各途径膨胀至终态压力为105Pa，试分别求各途径的，试分别求各途径的Q、W和体系的和体系的U、H。（设氦气为理想气体）。（设氦气为理想气体） 自由膨胀；自由膨胀； 恒温抗外压为恒温抗外压为105Pa膨胀；膨胀； 恒温可逆膨胀；恒温可逆膨胀； 绝热可逆膨胀；绝热可逆膨胀； 绝热抗外压为绝热抗外压为105Pa膨胀。膨胀。工科大学化学工科大学化学解：解：自由膨胀自由膨胀

47、 p外外= 0， W= 0； 自由膨胀速度快，来不及热交换，则自由膨胀速度快，来不及热交换，则Q=0； 由热力学一定律得由热力学一定律得U= W+Q = 0； 理想气体理想气体U= 0可导出可导出T= 0，则，则H= 0。 恒温抗外压为恒温抗外压为105Pa膨胀膨胀 因为恒温，对理想气体就有因为恒温，对理想气体就有U= 0，H= 0； 再抗外压：再抗外压：Q = - -W= -p外外( (V2- -V1) = = p2( (nRT/p2- -nRT/p1) ) = = nRT( (1- -p2/p1) ) = = V1( (p1- -p2)= )= 9.0kJ工科大学化学工科大学化学 恒温可逆

48、膨胀恒温可逆膨胀 因为恒温，对理想气体就有因为恒温，对理想气体就有U=0，H= 0； Q = - -W = p外外dV = nRTln(p1/p2) = 23kJ 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 因为绝热，所以因为绝热，所以Q = 0，则，则U = W； 由绝热可逆过程方程得：由绝热可逆过程方程得： V2= =V1(p1/p2)1/ 氦气为单原子理想气体，则氦气为单原子理想气体，则 = 5/3 所以所以V2= =10(106/105)0.6= =39.8dm3 则则W = =(p1V1- -p2V2)/( - -1) = = 9.0kJ = =U H = =U= 15kJ工科大学化学工科大学化学 绝

49、热抗外压为绝热抗外压为105Pa膨胀膨胀 因为绝热，所以因为绝热，所以Q = 0，则，则U = W ； 此时为绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方此时为绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程计算末态的程计算末态的T和和V，但过程为抗外压，所以：，但过程为抗外压，所以： W= - -p外外(V2- -V1) = p2(V1- -V2) = p2(nRT1/p1) - -nRT2而单原子理想气体而单原子理想气体 U = nCV ,m(T2- - T1) =1.5n(T2- - T1)即即 p2(nRT/p1) - -nRT2=1.5n(T2- - T1)，解得，解得T2=175K，又又 n =

50、 p1V1/RT1= 1061010-3/ 8.314273 = 4.4mol故故U = W = 5.4kJ，H = U= 9.0kJ工科大学化学工科大学化学比较以上计算结果可见：比较以上计算结果可见：U= U= U=0，H= H= H=0但但UU ，HH，更与以上结果不等。，更与以上结果不等。这是因为状态函数的改变量与途径无关的前提是这是因为状态函数的改变量与途径无关的前提是各途径的始态相同，末态也相同。以上计算结果各途径的始态相同，末态也相同。以上计算结果说明途径说明途径、的始态相同，末态也相同；的始态相同，末态也相同；而与途径而与途径和和的始态虽然相同，但没达到相同的始态虽然相同，但没达

51、到相同的末态，所以，的末态，所以，U和和H不相同。即：不相同。即： 从相同的始态出发，从相同的始态出发，绝热可逆绝热可逆与与绝热不可逆绝热不可逆及及恒温可逆恒温可逆都不能达到相同的末态。都不能达到相同的末态。工科大学化学工科大学化学体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体系对外作功，这证明可逆功不可逆功！系对外作功，这证明可逆功不可逆功！绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！ 末态体积相同末态体积相同 V1 V2pp温温(2)

52、p绝绝(2)Vp1 V绝绝(2) V温温(2)p2pV 末态压强相同末态压强相同工科大学化学工科大学化学2. 相态变化相态变化相变相变：物质由某一聚集状态转变为另一聚集状态。：物质由某一聚集状态转变为另一聚集状态。包括：固包括：固 液，固液，固 气，液气，液 气，固气，固1 固固2需要分可逆相变和不可逆相变两种情况进行讨论：需要分可逆相变和不可逆相变两种情况进行讨论： 可逆相变：可逆相变： 纯物质在正常相变点纯物质在正常相变点(相平衡温度及压强下相平衡温度及压强下)进行进行的相变，可视为的相变，可视为恒温恒压恒温恒压可逆过程，则可逆过程，则Qp=H，称，称为相变热。为相变热。如：蒸发热如：蒸发

53、热(vapH)，升华热，升华热(subH)，熔化热，熔化热( fusH)或：或：vapHm， subHm，fusHm，等等。等等。工科大学化学工科大学化学W =pV，U = Q + W =trsHpV 相变只涉及凝聚态时相变只涉及凝聚态时V 0，则，则W 0；UH = trsH = Q 相变中的一相为气相相变中的一相为气相(设产物为气体设产物为气体)时时 V气气 V凝，凝，V = V气气 V凝凝 V气气，W = - -pV - -pV气气 = - -nRTtrs，H = trsH = Q如例如例4-10，计算过程中的近似处理有：，计算过程中的近似处理有：考虑冰融化时：考虑冰融化时：V1 0，则

54、，则U1H1考虑水升温时：考虑水升温时： V2 0，则，则U2H2考虑水蒸发时：考虑水蒸发时： V = V气气 V液液 V气气 ，W = - -nRTvap 工科大学化学工科大学化学 不可逆相变：不可逆相变： 不在相变点的相变过程不在相变点的相变过程(非正常相变过程非正常相变过程)，必，必须设计同始末态可逆过程来计算须设计同始末态可逆过程来计算状态函数状态函数(U、H)的变化值，即：的变化值，即： 原过程状态函数变化值原过程状态函数变化值 =设计过程所包含的各过程状态函数变化值设计过程所包含的各过程状态函数变化值 而不可逆相变的过程函数值而不可逆相变的过程函数值(Q、W)就不能由就不能由所设计

55、的可逆过程相应值进行加和计算。所设计的可逆过程相应值进行加和计算。工科大学化学工科大学化学H2O(l), 105、pH2O(g), 105、2pH2O(l), 100、pH2O(g), 100、pH2O(g), 105、p例例4-3 将过热水从将过热水从105、p蒸发成蒸发成105、2p的水蒸气。求的水蒸气。求H和和U。解：这是一个不可逆蒸发过程，设计一个始末态解：这是一个不可逆蒸发过程，设计一个始末态与之对应的可逆过程与之对应的可逆过程工科大学化学工科大学化学21(l)dm111TTpTnCHQU,过程：过程：W10,过程：过程：W2 - - pVg = - -nRT，H2 = Q2 = n

56、vapHm U2 = Q2 + W2= nvapHmnRTH2O(l), 105、pH2O(g), 105、2pH2O(l), 100、pH2O(g), 100、pH2O(g), 105、p工科大学化学工科大学化学过程：过程：U3 = Q3 + W3， W3 = - - pV = - - p(V1V2) = nR(T2T1)过程：过程：U4= H4 = 0，则经原过程后体系的，则经原过程后体系的U = U1 + U2 + U3 + U4，H = H1 + H2 + H3 + H412(g)dm33TTpTnCQH,H2O(l), 105、pH2O(g), 105、2pH2O(l), 100、p

57、H2O(g), 100、pH2O(g), 105、p工科大学化学工科大学化学注意：注意：功和热不是状态函数，不能按对应可逆过功和热不是状态函数，不能按对应可逆过程的功和热之代数和计算，即：程的功和热之代数和计算，即：W原原 W1+W2+W3+W4， Q原原 Q1+ Q2+ Q3+ Q4只能按原过程计算。在本例中需要作近似计算，只能按原过程计算。在本例中需要作近似计算，将过程分为两步：将过程分为两步： H2O(l), 105、p H2O(g), 105、2p H2O(l), 105、2p第一步：第一步：V0，故，故 W 0，第二步：第二步：VVg，故，故 W 2pVg =2nRT1， 则：则：W

58、 - -2nRT1，Q = U W工科大学化学工科大学化学 Joule在在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，精确的，1852年年Joule和和Thomson 设计了新的实验，设计了新的实验，称为节流过程称为节流过程（throttling process) 。 在这个实验中，使人们对实际气体的在这个实验中，使人们对实际气体的U和和H的性的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。要应用。1. 节流过程节流过程五、焦耳五、焦耳(Joule)-汤姆逊汤姆逊(Thomson)效应效应及启示及启示工科大

59、学化学工科大学化学焦耳焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验热力学第一定律在实际气体节流过程中的应用热力学第一定律在实际气体节流过程中的应用 节流过程（节流过程（ p1 p2）V1V2p1p2T1T2p1p2多孔塞多孔塞绝热筒绝热筒左边环境对体系作功：左边环境对体系作功：W左左= p1V = p1V1 右边体系对环境作功：右边体系对环境作功：W右右= - -p2V = - -p2V2 则整个节流过程体系作功：则整个节流过程体系作功：W总总=W左左+W右右= p1V1- -p2V2 工科大学化学工科大学化学2.节流过程的特点节流过程的特点因为过程绝热，即因为过程绝热，即Q = 0，所以，所以U =W而而U

60、= U2 U1 ， W = p1V1 p2V2，故：，故：U2+ p2V2 = U1+ p1V1又因为又因为 H = U + pV，所以，所以H1 = H2 ，即，即H = 0实际气体节流膨胀为实际气体节流膨胀为恒焓恒焓 过程！过程！ 经过节流膨胀，体系的经过节流膨胀，体系的T，p都变而都变而H未变，表未变，表明明H随随T的改变与随的改变与随p的改变相互抵消。说明真实气的改变相互抵消。说明真实气体的体的H 是是T，p 的函数，而不只是的函数，而不只是T 的函数。的函数。工科大学化学工科大学化学即实际气体的即实际气体的H = H(T，p)，方程两边作微分得：，方程两边作微分得：ppHTTHHTp