玻璃池窑用耐火材料的选用和蚀变

1、玻璃池窑用耐火材料的选用和蚀变一、 玻璃池窑用耐火材料的种类与选用玻璃池窑用耐火材料必须具备一般工业炉用耐火材料的基本性质，还必需满足玻璃熔制工艺的特殊要求。在玻璃工业中，耐火材料的质量对于提高玻璃产品产量和质量、节约燃料、延长熔窑使用寿命、降低玻璃生产成本具有重大的意义。不良的耐火材料，不但限制了池窑作业温度，而且会严重地损坏玻璃的质量，产生结石、条纹、气泡、不必要的着色等缺陷，从而大大影响池窑的生产率。近代新型优质耐火材料的出现，对玻璃工业现代化发展起着有力的推动作用。池窑各部位的工作状态不同，要求耐火材料的性能也不同。对于玻璃熔窑用耐火材料的基本要求大致如下：1、 必须具有足够的机械强度

2、，能经受高温下的机械负荷；2、 要有相当高的耐火度；3、 在使用温度下须有高的化学稳定性和较强的搞熔融玻璃的侵蚀能力；4、 对玻璃液没有污染或污染极小；5、 有良好的抗热冲击性；6、 在作业温度下体积固定，再烧收缩和热膨胀率应很小；7、 式样和尺寸准确。四十年代以来玻璃池窑用耐火材料已经由铝硅(Al2O3-SiO2)系统向铝锆硅(Al2O3-ZrO2-SiO2)系统、高铝(Al2O3)系统和镁质(MgO)制品等系统发展，从而大大促进了池窑水平的提高。根据池窑的不同作业部位和工艺特点，合理选用各种耐火材料，使熔窑各部分充分发挥其作用，就可以增加产量，提高玻璃质量，平衡窑体各部位使用周期，从而延长

3、熔窑使用寿命，减少燃料消耗和降低产品成本。只要掌握各种耐火材料的性质和特点，了解熔窑各部位的工作状况，研究耐火材料受侵蚀机理，就可以正确合理地选用耐火材料。二、耐火材料在池窑中的蚀变在玻璃熔制过程中，耐火材料和玻璃液在高温下相互作用，使耐火材料遭致侵蚀损坏，甚至玻璃液也会造成缺陷。在熔窑中配合料组份对耐火材料的侵蚀作用比玻璃液的作用要大好几倍。芒硝配合料比纯碱配合料的侵蚀作用更强。通常熔融纯碱的侵蚀作用仅局限于加料口附近，而芒硝几乎可侵蚀到全部池壁。含有硼酸、磷酸、氟、氯、铅、钡等化合物和含碱量高的配合料，其玻璃液对耐火材料有特别强烈的侵蚀作用。池窑内火焰空间的窑碹、胸墙、小炉以及蓄热室等结构

4、，虽然不与玻璃液直接接触，但也受到配合料粉尘和玻璃液面挥发物不同程度的侵蚀作用。玻璃液对耐火材料的侵蚀强度主要取决于玻璃液的粘度和表面张力等物理性质，至于在受侵蚀过程中的化学反应只有从属的作用。粘度低和表面张力小的熔融玻璃最容易浸润耐火材料，它能沿耐火材料表面的毛细管系统而侵入耐火材料中。多碱玻璃粘度较低，硼硅酸盐玻璃表面张力小，它们对耐火材料的侵蚀也就很强烈。配合料在加热过程中，开始生成最易熔的多碱化合物，流散在玻璃液面上。然后，这些熔体逐渐与比较难熔的组份相互溶解，因此在池窑熔化带耐火材料受到多碱硅酸盐的侵蚀作用。特别在熔制芒硝配合料玻璃时，浮在玻璃液面上的熔融“硝水”直接与耐火材料作用。

5、硫酸钠在885熔融，参与玻璃生成反应，直到约1440反应才完全。“硝水”、碱液和多碱硅酸盐最容易被吸入耐火材料表面的毛细孔中，使耐火材料受到强烈的侵蚀。窑池耐火材料在受到物理和化学侵蚀时，侵蚀速度是温度的函数。侵蚀速度随温度升高而成对数关系递增。提高熔制温度，就降低熔融玻璃的粘度，也就加速了对耐火材料的侵蚀，从而大大缩短耐火材料的使用寿命。在池窑中每提高熔化温度5060，将使耐火材料的寿命缩短大约一半。而坩埚窑中，当熔化温度只要提高2040时，坩埚的使用寿命就会缩短一半。耐火材料的抗物理和化学侵蚀能力，主要由其组成相的种类及其分布与结合状态来决定。一般耐火材料由一个或多个晶相、玻璃相及气相（气

6、孔）组成。玻璃相比晶体的化学稳定性差，气孔是侵蚀剂渗入耐火材料内部了通道（尤其是开口气孔）。玻璃液或配合料的组份渗入耐火材料气孔的深度，同气孔直径的四次方成正比。侵蚀物首先作用下耐火材料中的玻璃相，彼此互相反应。溶液渗入耐火材料体内并溶解玻璃相后，耐火材料中的晶体就会受到玻璃液流的侵蚀，并有可能不断出现继续受侵蚀的新的部分。气孔和玻璃相大部分存在于烧结耐火材料的结合物中，因此结合物成为耐火材料抗化学和物理侵蚀性的薄弱环节。耐火材料受侵蚀所形成的熔融物粘度越大，材质越致密，开口气孔越少，则受侵蚀的程度将越小。由于耐火材料被溶解而使玻璃液粘度提高，就能在耐火材料表面上形成一层很少移动的保护膜，从而

7、使侵蚀减弱。要获得抗侵蚀性好的耐火材料，除了需要有稳定的晶相、软化温度高、熔体粘度大、玻璃相少及气孔率低以外，还要求晶相的晶形细小，而且均匀分布在玻璃相中，组织结构均匀，结合紧密，这样就可使玻璃相得到增强。耐火材料表面不平整，有缝隙和裂纹都会使侵蚀加深，特别是横缝受侵蚀很厉害。砌体越致密，缝隙越微细，则玻璃液对池壁砖的侵蚀作用也越小。玻璃液对流和玻璃液面的不稳定，能加剧对耐火材料的侵蚀。，这主要是由于液流会加速玻璃液与耐火材料间相互的物理和化学作用。但玻璃液与耐火材料间的摩擦力非常小，因此受机械磨损的作用则是较轻的。在侵蚀进行中耐火材料被溶解，而在表面上形成一层薄膜，当受到玻璃液流冲刷时，原来

8、很少活动的这层保护膜就移动了，使耐火材料裸露出新的表面部分，这就为进一步遭受侵蚀提供了有力条件。当粘土质池壁砖受到钠钙硅酸盐玻璃侵蚀时，玻璃液面处受到的破坏比在兴衰液面下不太深处快得多，容易形成深沟。玻璃液面的波动会加强对已受破坏的耐火材料层的冲刷作用。当玻璃液面下降之后，已软化的一层薄膜不能再保持在耐火材料的内表面上，而玻璃液面再重新上升时，剥落的薄膜不能回复原位，就被液流带走。新的一层耐火材料又暴露出来，重新受到上升玻璃液的进一步侵蚀而加速破坏。有时由于耐火材料被溶解而生成的高粘度玻璃液层被剥落，来不及扩散均化，会使玻璃产生条纹。由于玻璃液的温差，池壁附近的玻璃液流向下运动，而池壁耐火材料

9、受侵蚀溶解会使玻璃液比重发生变化，将影响池壁附近液流的速度，并加强侵蚀。池壁的通风冷却，有助于减轻侵蚀，但只有当池壁砖的厚度不大时才有可能实现。有时还可增强池壁处玻璃液的对流循环，反而会加强对耐火材料的侵蚀。池窑中温度波动，将引起耐火材料-玻璃液系统平衡的破坏。如温度升高时，使覆盖池壁砖表面的保护膜的粘度降低，容易被玻璃液流冲刷带走，也会加速它的侵蚀破坏。现代池窑多采用辅助电熔和鼓泡澄清工艺，以提高熔化率。但也加强了玻璃液的对流，提高了深层玻璃液的温度，这也加强了对耐火材料的侵蚀作用。当向熔窑加入配合料时，料粉容易被窑内流动的气体所带走，粉尘中含碱量很多，往往沉积在池壁砖的上表面，生成釉料，并

10、沿砖的表面流下，使砖面形成深沟，甚至会成滴地落在玻璃液中，使玻璃液产生条纹等缺陷。池窑上部结构经常受到配合料粉尘和挥发物的侵蚀。但粉尘与耐火材料发生化学反应，其生成物多留在耐火材料表面，形成一层薄膜，它有着保护作用，可防止配合料粉尘对耐火材料的进一步侵蚀。配合料和玻璃液的挥发物也对耐火材料进行化学侵蚀，挥发的成分主要是碱金属氧化物和硼化合物，还有氟化物，氯化物和硫化物。这些挥发物以气相状态与耐火材料发生化学反应，还渗入耐火材料气孔或缝隙中。在温度较低的部位凝结成液相，与耐火材料发生化学反应。这些化合物的冷凝液体对耐火材料侵蚀更为强烈。它们通过浸润、扩散，向耐火材料气孔内深入渗透，尤其是上部结构

11、有裂纹和缝隙时，会对耐火材料造成很大破坏。配合料粉尘和挥发物在大多数情况下共同对耐火材料进行侵蚀。离加料口越远，配合料粉尘越少，而工作池及供料槽的上部结构，则只受到玻璃液挥发物的侵蚀。这两种化学侵蚀都可以诱发和促进不同种类耐火材料之间的相互反应，并会使耐火材料强度降低，甚至引起在物理作用下的损坏。窑内气氛也对耐火材料的侵蚀发生作用，如在还原气氛下作业，或使用发生炉煤气时，煤气中的CO和H2会使砖中氧化铁还原，从而加速对耐火材料的腐蚀。燃料中的灰份及燃烧产物与耐火材料的化学反应，也会造成对耐火材料的侵蚀。V2O5和NiO虽然对耐火材料侵蚀严重，但在一般重油中含量很少，影响不大。而重油和发生炉煤气

12、中的硫份，在燃烧中生成SO2，并与配合料和玻璃挥发物中的R2O作用生成亚硫酸钠，它与耐火材料发生强烈反应，使耐火材料造成损坏。另外，配合料的粉尘和玻璃液面的挥发物及其冷凝物，以及窑内气氛同样也对蓄热室耐火材料起着相当大的破坏作用。熔融玻璃、料粉和挥发物与耐火材料接触发生的交代反应，主要是在固相存在下通过扩散进行的。由于熔融玻璃具有较高的粘度，通常反应不易达到平衡，而且反应速度比较慢。在蚀变过程中伴有溶解，重结晶以及形成新相等现象发生。不同性质的耐火材料，侵蚀变化的过程并不一样。各种耐火材料的侵蚀过程，主要与侵蚀物的种类、化学反应速度、反应生成物的浓度、砖的结构及温度、作用时间、物理和化学侵蚀条

13、件有关。以下是在熔制钠钙玻璃时几种常见的耐火材料的蚀变：（一） 粘土质耐火材料的蚀变当粘土质耐火材料在高温下与玻璃液接触时，最初是砖体表面被熔融玻璃所浸润。此后，由于毛细管的作用，熔融玻璃被吸入砖的气体之中，熔融体中富含碱金属的离子，就会向气孔周围熟料晶相间隙中逐步扩散，交代反应于是发生。玻璃液首先溶解耐火材料中的游离SiO2，莫来石的被溶解则以较小的速度进行，因此它聚集到玻璃液与耐火材料的界面上。之后，小结晶的莫来石溶解了，而在气孔附近或与玻璃液接触的界面上发生重结晶长大的（次生的）莫来石。熟料中间还可能转化分解成- Al2O3。由于交代不深，这晶粒尺寸多是很细。此外，交代反应还形成一部分与

14、原始玻璃液组成不同的玻璃相，这是由于熟料被部分溶解，深融物中增添了SiO2和Al2O3的成分，这些熔融物将扩散到玻璃液的其余部分中去。随着接触交代反应的发展，熟料颗粒将逐步解体，成为残余团粒，在它的周围就可能出现发育长大的莫来石和- Al2O3，在界面中发生了- Al2O3结晶的聚集。还可能出现霞石和玻璃相，在这个阶段Na2O、K2O已渗透到熟料团粒中间。它与熟料中的莫来石反应如下。3 Al2O3·2 SiO2+Na2ONa2O·Al2O3·2 SiO2+2 Al2O3莫来石与R2O共存时，在较低温度下就会分解。R2O量越多，则莫来石分解成为刚玉和霞石质液相的温度

15、就越低。碱性组份由交代界面进入砖体内部是逐步向里扩散的，因而在界面层碱性组份高，- Al2O3结晶聚集也多。交代作用进一步发展，熟料颗粒就可能转化成零落碎层，甚至会全部转化为次生的或新矿相，它们主要包括次生的莫来石和分解转化而来的- Al2O3，以及反应交代生成的霞石，三斜霞石，白榴石，正长石，钠长石等。再进一步受到侵蚀后，它们会熔化进入玻璃液中，成为高铝质条纹或疙瘩。这种侵蚀在玻璃液面处最为激烈，这里不但温度高，还处于气、液、固三相界处，而且会受到配合料中的碱液和硝水的作用。硝水与粘土砖反应会生成SiS2，这种物质分解时产生气体使砖的变质层发泡，从而加速侵蚀。碱金属氧化物的挥发物在10001

16、100时，可以与粘土砖发生反应，即R2O与粘土中的莫来石反应生成刚玉与霞石质玻璃相。后者继续受到R2O的作用生成长石质玻璃相。如果R2O中主要成分为K2O，则可在粘土砖表面生成一层高粘度的钾霞石和- Al2O3强有力的保护层。但砖中如含有SiO2成分较低时，与R2O反应后会使这层玻璃质釉层剥落。蓄热室中粘土砖受到配合料粉尘的侵蚀后，生成一层釉，这层釉除玻璃相外，还有呈复杂双晶的霞石、白榴石、长石和莫来石。此釉层在较高温度下会流失。流下物在格子砖温度较低处凝固，容易将格子孔堵死。这会使蓄热室格子砖蓄热效果大为降低。通常粘土质格子砖使用30个月以上是很困难的。（二） 硅质耐火材料的蚀变硅砖对碱性氧

17、化物的抗侵蚀性较差，常用于池窑上部结构。通常池窑中的侵蚀剂主要是R2O。大量的R2O侵蚀硅砖后，会使硅砖表面层熔点急剧下降，并出现种乳状液滴。但在正常操作时一般不会发生种乳状侵蚀。碱性组份与砖表面接触后向砖体中间扩散也是同样存在的。但其扩散深度比在粘土质耐火材料上浅的多。这一蚀变开始时R2O从表面对硅砖进行溶蚀，并通过气孔渗入砖体，而只是在表面形成一层很薄的低熔点变质过渡层，它使硅砖少受进一步的侵蚀。这时砖体处层的碱性组份较高，由此转向内层，碱性组份浓度突然下降。这是由于砖体表面被溶蚀，生成含有多量SiO2的新的玻璃相，这种玻璃相的粘度较高，它不仅堵塞了气孔，同时还使碱金属离子向砖体内层的扩散

18、迁移受到阻碍，防止了砖体继续受侵蚀。只有当火焰喷向碹顶造成局部过热，砖表面的玻璃相被带走时，砖体才又进一步受到侵蚀。大碹硅砖受到侵蚀后表面洁白光滑，变质层十分明显。变质层内除SiO2系结晶外，没有其它晶体。随着Na2O的扩散侵入，对鳞石英的生长具有良好的矿化作用。因此在硅质耐火材料的蚀变带中，鳞石英的重结晶作用占有相当重要的地位。而且鳞石英长期同玻璃相接触，还可在交代反应时所产生新玻璃相中长成管柱状。最高温区域附近的硅砖内表面为方石英结晶，鳞石英转化为方石英的温度理论上为1470，但有R2O共存时转化温度可以下降到1260。石英在870开始转化变为鳞石英，由这种转变可以推断出该处的温度。不论是

19、重结晶或是多晶转变，都将使砖体内颗粒间结合的牢固度削弱，甚至会因膨胀收缩不均而遭到破坏，出现松解剥落的现象。池窑熔化池高温区硅砖受到侵蚀后，多明显地分为几层：表面上为一层很薄的高粘度玻璃层；其后面是白色致密的方石英晶体；再后面是浅绿色方石英结晶层，这是由于含FeO较多，呈浅绿色；再后面是灰色过渡层；这一层中鳞石英含量较原砖为高，而方石英含量较少；最里面的是浅黄色未变质层。硅砖对于R2O液相的抗侵蚀性很差。R2O液相首先侵蚀砖中的结合物这一薄弱节，引起结合物流失，造成骨料松散脱落。如果筑炉或烤炉不当，硅砖砌体具有小的砖缝，则炉气中的R2O气相就会进入缝中。由于砖缝内部温度低，R2O气体在1400

20、左右会冷凝成液体，这种高浓度R2O液体会很快侵蚀硅砖而形成洞。此时若有通风冷却，又会加速R2O气体的凝结，从而加速侵蚀，造成硅砖的严重破坏。通常硅砖被侵蚀最严重的部位在其上部的1/31/2处，此处气体已经冷凝，同时温度又较高，所以侵蚀最为严重。硅砖被侵蚀后，虽然上面冒火缝隙很小，但其稍下部位往往已经有一个很大的空洞。见下图：因此，对硅砖砌体一方面要求减少砖缝，包括使用大块碹砖。另一方面当窑温不超过1600时，采用碹顶保温可以防止R2O在砖缝中冷凝，从而减少侵蚀。所以大碹保温不但可以节约燃料，还可以保护碹顶，延长使用寿命。硅砖大碹生成的结石，在正常情况下见到的极少。由于硅砖主要成分为SiO2，在

21、熔化池中SiO2极易被熔化扩散，进入玻璃液中均化。这种含高SiO2质的透明疙瘩，其中有方石英或鳞石英的晶体，用肉眼观察可见到呈微黄绿色，这是硅砖含Fe2O3高的缘故。但是在高温熔制时，由于窑顶硅砖熔融下流，致使其下部电熔浇铸砖被硅流蚀损，进入玻璃液中产生耐火材料结石。硅砖在正常操作下窑温低于1600时是十分耐用的。硅砖中的Al2O3是有害物质，含量略增会使耐火度大幅下降。近年来窑温不断提高，要求使用优质硅砖，这种砖的SiO2含量达97%，Al2O3含量低于0.3%，其它杂质含量也在0.5%以下。荷重软化温度比一般硅砖高3040。因而可以提高池窑温度2030。(三)电熔浇铸锆刚玉耐火材料的蚀变电

22、熔浇铸锆刚玉(AZS)砖，大多用于池窑温度最高部位和受玻璃液侵蚀最严重的地方。通常以含ZrO2量的多少来标志不同的砖型号。砖中主要由-刚玉、斜锆石的二个晶相和玻璃相所组成。斜锆石除与-刚玉共晶外，其余为游离状。砖中含ZrO2越高，结构均匀致密，因而抗侵蚀性更强。由于在砖中引入少量的Na2O，这就使莫来石析晶区缩小，莫来石晶相难于析出，而形成玻璃相填充于上述晶相之间。这种玻璃相受到高温玻璃液的侵蚀后生成粘度高的钠长石质玻璃，由于其中溶解了一定量的ZrO2而粘度更大。这层高粘度的玻璃质滞留在砖表面上，不易扩散，因而保护了砖体。如果砖体结晶粗大，受侵蚀后不易生成高粘度层，玻璃液就容易渗入砖体，会较快

23、地把砖体侵蚀坏。锆刚玉砖的蚀变过程，首先是熔融玻璃液与砖体中存在的玻璃相发生作用，逐渐扩散溶解。之后，砖中的-刚玉和单斜锆石依次缓慢溶解，砖体表面附近的玻璃液粘度增高，形成了抗侵蚀的保护层。同时交代反应会产生-刚玉、霞石、骨架状斜锆石等通常池壁上部液面附近的砖，其变质层中的玻璃液已向砖体明显渗透，但-刚玉和斜锆石残存体和混浊的玻璃相，由于砖中玻璃相和玻璃液反应而生成霞石质液相，溶解了一部分锆英石，形成高粘度变质层。在温度降低时，溶解的ZrO2会析出星形或树枝形晶体，这就是斜锆石二次结晶。在池壁下部的高粘度层中则多为斜锆石二次结晶与霞石结晶共存。随着使用时间的延长，这两种晶相可能被玻璃液流带走，

24、然后进一步向玻璃液扩散。较难熔化的斜锆石，则可能部分溶解而留在玻璃液中作为结石在成品中出现。在某些情况下，池壁砖不是整个池深为一整块，而是分层砌筑，这就有水平缝。在水平缝处很容易受到侵蚀。电熔浇铸锆刚玉砖和烧结粘土砖的侵蚀情况不同。粘土砖在水平砖缝的上下面基本上受到同样的侵蚀，而锆刚玉砖则水平缝上面受到侵蚀严重，砖缝下面受侵蚀较轻。这种向上钻孔状的侵蚀过程大致如下：池壁水平砖缝有间隙，熔融玻璃就容易乘虚而入，这时砖缝上面的砖会受到来自下面玻璃液的侵蚀而生成高粘度的保护层。这保护层在重力的作用下容易向下流动。由于这一高粘度层的流失，露出新的砖面又会受到新的侵蚀。这时会有一些气泡处于受侵蚀层的最上

25、端，因而使这里侵蚀加剧。这样反复作用的结果，就使砖缝上面的砖受到向上强烈的钻孔侵蚀。而砖缝下部的砖其保护层则不会流失，在下表面上也没有气泡停留，所以受到侵蚀较轻。现在由于窑温的提高，并采用了辅助电熔和鼓泡技术，水平砖缝向上的侵蚀更为严重。因此，多采用整块池壁砖的设计。在还原气氛中制造的锆刚玉砖，抗侵蚀性较差。这是由于电炉使用石墨电极和石墨炉衬，产生还原气氛，C和CO会使熔融体中的Fe2O3、TiO2、SiO2的一部分被还原成为低价氧化物，使组份增加，砖中玻璃相的软化温度会下降100150。这种砖在高温下使用时，其玻璃相的粘度较低，比较容易向高温玻璃液扩散，使砖中的晶相失去结合物而进入玻璃液中，

26、形成条纹和结石。在还原气氛下制造的锆刚玉砖，还会在玻璃中产生气泡。这是由于砖中玻璃相里低价氧化物和其它还原物质(如C)都具有强的还原性，它们与玻璃作用时夺取溶解于玻璃中的氧，使玻璃液中的可溶解气体变成不易溶解而成为气泡。如溶于玻璃液中的SO3被还原后成为SO2，SO2在玻璃液中溶解度低，因而成为气泡，使玻璃质量下降。现在用氧化法制造锆刚玉砖，可改善其使用性能，防止上述缺陷的产生。(四)含镁耐火材料的蚀变镁砖的主要晶相为方镁石。镁铬砖和镁铝砖的主要晶相为方镁石和复合尖晶石。它们的结合物主要为碱土金属硅酸盐。这种主要晶相对于碱性和中性侵蚀剂有很好的抗蚀性，但SiO2和CaO等产生的硅酸盐结晶，作为

27、次要晶相，稳定性差，使砖的抗蚀性降低。方镁石的熔点为2800，是氧化物中熔点较高者之一。当有SiO2共存时，液相生成温度可降到1540以下。镁质耐火材料中，一般SiO2含量很低，但在玻璃熔窑作业时，配合料的飞料中容易带有SiO2，会使砖材造成破坏。其损坏机理与下述次要晶相的情况基本相似。复合尖晶石的组成复杂。不含氧化铁的尖晶石熔点都高于刚玉，含氧化铁的尖晶石熔点降低，而铁尖晶石(FeOFe2O3)熔点最低，只有1595。因此，要求砖中含铁量要低。此外，含氧化铁的尖晶石由于铁离子的变价引起Fe2O3和FeO之间的转化，会发生体积变化，使砖体裂纹。不论天然铬矿或电熔合成的尖晶石，一般含有二价氧化铁(FeO)多，而玻璃熔窑多在氧化气氛中作业，在使用中FeO转变为Fe2O3，尖晶石通常是二价金属氧化物(RO)和三价金属氧化物(R2O3)以等分子结合。这一转变，平衡就被破坏，使R2O3过剩从母体中析出，导致复合尖晶石体积发生变化。析出的R2O3再与周围的MgO反应生成尖晶石，从而再达到平衡。如果以后又在还原气氛中作业，则Fe2O3又变成FeO，使R2O3减少而析出方镁石，体积