由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的研究进展

1、由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的研究进展 报告人：王道永 导 师：郑 卓 研究员Seminar Seminar 2008.06.02主要内容n研究背景和意义研究背景和意义n碳酸酯的合成方法简介碳酸酯的合成方法简介n甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展n总结和展望总结和展望消除污染物生成绿色产品2CH3OHCO2DMCH2ODMC的用途作为中间体CH3OCOOCH3羰基羰基甲氧基甲氧基甲基甲基酯基酯基DMCDMC的用途作为中间体酚类酚类酚醚酚醚（调味剂，食品抗氧剂，医药中间体）碳酸二苯酯碳酸二苯酯（制取芳族聚碳酸酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯 和氨基甲酸酯的中间体）脂

2、肪族脂肪族胺胺氨基甲酸酯氨基甲酸酯（农药）芳香族胺芳香族胺烷基苯胺烷基苯胺（燃料中间体，溶液稳定剂）醇醇烷基碳酸酯烷基碳酸酯（天然漆，油漆和杀虫剂的溶剂）二元醇二元醇脂肪族多元醇脂肪族多元醇（聚胺酯中间体）聚碳酸酯聚碳酸酯（润滑剂添加料）DMC的其它用途n含氧量高（53%），用作燃油添加剂可提高辛烷值，提高燃烧效率，降低有害物质的排放。n能与酸、碱及多数有机溶剂(醇、醚等)混溶，与其它有机物的相溶性也非常好，是良好的溶剂及清洗剂，在涂料、医药、电池等领域也有广泛应用 以CO2为反应原料的意义 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Global atmospheric co

3、ncentrations of carbon dioxide 作为主要温室气体之一，作为主要温室气体之一，CO2排量的增加是造成全球变暖的主要原因排量的增加是造成全球变暖的主要原因以CO2为合成原料的意义CO2OrganicsChemicalProductsRecycleCarbonResourceCatalystsGreenhouseGasT. Sakakura, J. Choi, H. Yasuda, Chem. Rev., 2007, 107, 2365-2387主要内容n研究背景和意义研究背景和意义n碳酸酯的合成方法简介碳酸酯的合成方法简介n甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展甲醇和二氧

4、化碳直接合成法的研究进展n总结和展望总结和展望碳酸酯的合成方法简介COCl2CH3OHClCOOCH3HClClCOOCH3CH3OH(CH3O)2COHCl1、光气法（、光气法（1918年年 Hood Murdock)优点：产率较高优点：产率较高缺点：原料光气有剧毒，在生产过程中氯化氢会腐蚀设备，产品氯含量高，缺点：原料光气有剧毒，在生产过程中氯化氢会腐蚀设备，产品氯含量高， 还会产生大量废水，严重污染环境。发达国家已经禁止使用该法生产。还会产生大量废水，严重污染环境。发达国家已经禁止使用该法生产。碳酸酯的合成方法简介2、甲醇氧化羰基化法（、甲醇氧化羰基化法（1979年年 Ugo Roman

5、o)方法方法优点优点缺点缺点埃尼埃尼(Enichem)液相法液相法(CuCl)(1983)对甲醇的选择性高对甲醇的选择性高(98%)腐蚀性大，催化剂寿命短腐蚀性大，催化剂寿命短道道(DOW)气相法气相法(CuClOMe/py/C)(1986)催化剂对设备的腐蚀性较小，催化剂对设备的腐蚀性较小，容易再生容易再生工艺复杂工艺复杂德士古德士古(Texaco)环酰胺环酰胺溶剂法溶剂法收率高，选择性好收率高，选择性好消耗环酰胺，成本高消耗环酰胺，成本高宇部宇部(Ube)一氧化氮低压一氧化氮低压气相法气相法(Pd系系)(1992)收率高，产品质量好收率高，产品质量好(不含氯不含氯)强放热反应，挥发性组分强

6、放热反应，挥发性组分易发生爆炸，引入有毒气易发生爆炸，引入有毒气体一氧化氮体一氧化氮碳酸酯的合成方法简介3、酯交换法、酯交换法特点特点: :反应条件温和反应条件温和, ,产率较高产率较高, ,但反应步骤较多但反应步骤较多, ,副产品分离困难副产品分离困难ORCO2OOOR2CH3OHOOORDMEHOROH碳酸酯的合成方法简介4、二氧化碳和甲醇直接合成法、二氧化碳和甲醇直接合成法可行性策略可行性策略脱水，增压脱水，增压催化剂催化剂2CH3OH(l)CO2(g)DMC(l)H2O(l)SrH0298 = -27.90kJ/molSrG0298 =26.21kJ/molT=353K, P2.411

7、05MPa, SrGp0T=01073K, P=01MPa, SrGp0肖雪，路滨，韩媛媛，蔡清海，天然气化工，2007，32，34-37主要内容n研究背景和意义研究背景和意义n碳酸酯的合成方法简介碳酸酯的合成方法简介n甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展n总结和展望总结和展望甲醇和二氧化碳直接合成法研究进展脱水脱水活化二氧化碳活化二氧化碳无机脱水剂无机脱水剂有机脱水剂有机脱水剂有机金属催化剂有机金属催化剂碱催化剂碱催化剂负载型多相催化剂负载型多相催化剂金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂分子筛，硫酸镁等分子筛，硫酸镁等环醚，缩酮，原酸酯等环醚，缩酮，原酸酯等甲醇和

8、二氧化碳直接合成法研究进展有机金属催化剂有机金属催化剂R2Sn(OMe)2 (R=Me, n-Bu), Nb(OEt)52, Ta(OEt)52, VO(OR)3, Mg(OMe)2优点：收率高(可达99%)，催化剂用量小缺点：高温高压，对设备要求苛刻；催化剂对水非常敏感，且分离再生困难J. Choi, T. Sakakura, T. Sato, J. Am. Chem. Soc.,1999, 121, 3793-3794T. Sakakura, J. Choi, Y. Saito, T. Sako, Polyhedron, 2000, 19, 573-576J. Choi, L. He, H

9、. Yasuda, T. Sakakura, Green Chem., 2002, 4, 230-234K. Kohno, J. Choi, Y. Ohshima, A. Yili, H. Yasuda, T. Sakakura, J. Organomet. Chem., 2008, 693, 1389-1392 江琦，石油化工， 2000，29（2）:144-147甲醇和二氧化碳直接合成法研究进展有机金属催化剂有机金属催化剂反应机理反应机理CO2甲醇和二氧化碳直接合成法研究进展碱催化剂碱催化剂催化剂活性催化剂活性：KCO3NaCO3(CH3)4NOHLiCO3Bu3NEt3N (CH3I为促

10、进剂为促进剂)反应机理反应机理：BaseCH3OHCH3O-H-Base+CH3O-CO2CH3OCOO -CH3OCOOCH3ICH2OCOOCH3I-I-H-Base+HIBaseHICH3OHCH3IH2O-S. Fang, K. Fujimoto, Applied Catalysis A, 1996, 142: L1-L3S. Fujita, B. M. Bhanage, Y. Ikushima, and M. Arai, Green Chem., 2001, 3, 87-91Q. Cai, C. Jin, B. Lu, H. Tangbo, Y. Shan, Catal. Lett.

11、, 2005, 103, 225-228甲醇和二氧化碳直接合成法研究进展碱催化剂碱催化剂反应条件对反应条件对DMC收率的影响收率的影响甲醇和二氧化碳直接合成法研究进展金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂ZrO2, CeO2, ZrO2/CeO2制备：氢氧化物高温焙烧（4001000）ZrOOHZrCH3OHZrOOZrHOHCH3ZrOZrOCH3H2OCO2ZrOZrOCH3COOZrOZrOCOCH3OCH3OHZrOZrOCH3COOH3COHH3COOCH3OZrOOHZr影响催化剂活性的因素：1、焙烧温度2、比表面积3、催化剂表面酸性4、Ce/(Ce+Zr)=0.2Y. Yoshida,

12、 Y. Arai, S. Kado, K. Kunimori, K. Tomishige, Catal. Today, 2006, 115, 95-101K. Tomishige, Y. Furusawa, Y. Ikeda, M. Asadullah, K. Fujimoto, Catal, Lett., 2001, 76, 71-74 反应机理反应机理甲醇和二氧化碳直接合成法研究进展双组份催化剂双组份催化剂H3PO4/ZrO2, H3PO4/V2O5, H3PW12O40/CexTi1-XO2, H3PW12O40/ZrO2特点：1、催化剂的活性与P/M和催化剂的结构密切相关2、较低的反应

13、温度对DMC的生成更有利3、与金属氧化物催化剂相比，酸修饰的催化剂增加了Brnsted位， 活化反应物的能力更强，因此具有更高的活性Y. Ikeda, M. Asadullah, K. Fujimoto, K. Tomishige, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 10653-10658C. Jiang, Y. Guo, C. Wang, C. Hu, Y. Wu, E. Wang, Appl. Catal. A: Gen., 2003, 256, 203-212.X. Wu, Y. Meng, M. Xiao, Y. Lu, J. Mol. Catal. A: Che

14、m., 2006, 249, 93-97主要内容n研究背景和意义研究背景和意义n碳酸酯的合成方法简介碳酸酯的合成方法简介n甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展n总结和展望总结和展望 二氧化碳是引起全球变暖的主要温室气体之一。用二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯一方面能为化工及石化行业提供多功能的绿色原料，又能缓解环境问题，具有化工、能源和环保多重意义。 但是该方法目前尚处于实验室探索阶段，存在催化剂体系复杂、副产物多、反应压力高、反应时间长和DMC产率低等问题，实现工业化尚需化学家们付出更多的努力。 主要参考文献1 T. Sakakura, J. Choi, H.

15、 Yasuda, Chem. Rev., 2007, 107, 2365-23872 肖雪，路滨，韩媛媛，蔡清海，天然气化工，2007，32，34-373 J. Choi, T. Sakakura, T. Sato, J. Am. Chem. Soc.,1999, 121, 3793-37944 T. Sakakura, J. Choi, Y. Saito, T. Sako, Polyhedron, 2000, 19, 573-5765 J. Choi, L. He, H. Yasuda, T. Sakakura, Green Chem., 2002, 4, 230-2346 K. Kohno

16、, J. Choi, Y. Ohshima, A. Yili, H. Yasuda, T. Sakakura, J. Organomet. Chem., 2008, 693, 1389-1392 7 江琦，石油化工， 2000，29（2）:144-1478 S. Fang, K. Fujimoto, Applied Catalysis A, 1996, 142: L1-L39 S. Fujita, B. M. Bhanage, Y. Ikushima, and M. Arai, Green Chem., 2001, 3, 87-9110 Q. Cai, C. Jin, B. Lu, H. Tangbo, Y. Shan, Catal. Lett., 2005, 103, 225-22811 Y. Yoshida, Y. Arai, S. Kado, K. Kunimori, K. Tomishige, Catal. Today, 2006, 115, 95-10112 K. Tomishige, Y. Furusawa, Y. Ikeda, M. Asadullah, K. Fujimoto, Catal, Lett., 2001, 76, 71-74