精细有机合成化学与工艺学第五章 还原反应

1、精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学 第第 五五 章章(Reductive Reaction)内容提要内容提要主要内容（主要内容（共13学时） ： 还原反应的定义、分类，硝基化合物的还原过程、还原反应的定义、分类，硝基化合物的还原过程、还原方法。还原方法。 铁粉还原（重点）铁粉还原（重点） 锌粉还原锌粉还原 含硫化合物还原含硫化合物还原 以硫化碱为还原剂的反应的历程以硫化碱为还原剂的反应的历程影响因素：被还原物性质、反应介质的碱性影响因素：被还原物性质、反应介质的碱性实例实例催化氢化（重点）催化氢化（重点） 催化氢化基本过程、催化氢化方法催化氢化基本过程、催化氢化方法 催化剂的分类

2、，几种重要的催化剂及催化催化剂的分类，几种重要的催化剂及催化剂的评价。剂的评价。 影响因素：原料的结构性质、催化剂的选影响因素：原料的结构性质、催化剂的选择和用量、温度压力、搅拌择和用量、温度压力、搅拌 实例：实例：硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流程、硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流程、工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。5.1 概述概述 5.2 加氢反应的历程加氢反应的历程5.3 影响加氢的因素影响加氢的因素 5.4 液相加氢液相加氢 5.5 气相加氢气相加氢 5.6 不饱和烃的加氢不饱和烃的加氢5.7 含氧化合物的加氢含氧化合物的加氢 5.8 含氮化合物的加氢含

3、氮化合物的加氢5.1 概述概述 加氢即为有机化合物与氢分子的反应。这里有较多情况涉及含氧化合物的还原。加氢主要用于医药，油脂加工行业，在其它精细化学品合成中也有应用。主要包括： 不饱和碳氢化合物含氧化合物含氮化合物 加氢过程中往往要用催化剂，按催化剂使用状态分类：非均相催化，均相催化，（前者多）；按有机反应物料的状态分类：液相加氢，气相加氢（前者远比后者多）。CCC HC HCOCHOHCOORCOOHCH2OHCNCH2NH2NO2NH2根据化学反应特性进行分类，加氢有三种类型： 不饱和键的加氢3H2含C=C， ，芳环不饱和双键，醛、酮中的C=O键， 键的加氢，不难看出这类反应是脱氢的逆反应

4、。 在氢的作用下生成水或其他不含碳的化合物。RCOOH + 2H2 RCH2OH + H2OROH + H2 RH + H2ORCONH2 + 2H2 RCH2NH2 + H2ORNO2 + 3H2 RNH2 + 2H2OHCRROH2CHRROHCNRH2CH2NH2RCNCCHCH2CHH2CCH2H2H3CCH3 这类反应是有机化合物在氢作用下被还原，包括脂肪酸加氢制脂肪醇；醇加氢制烷烃；酰胺、硝基化合物加氢还原成胺，反应中生成H2O,还有生成HCl、NH3、H2S等。RCOCl + H2 RCHO + HClRSH + H2 RH + H2S 涉及到C-C键的断裂，包括直链烷烃，脂环烃

5、及芳烃侧链的氢解：RCH2R + H2 RCH3 +RH + H2 CH3-(CH2)4-CH3 + H2 +RH 这类反应在石油化工中用得较多。HR5.1 概概 述述1.还原反应还原反应广义而言，在还原剂的参与下，能使某原子得到广义而言，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应。电子或电子云密度增加的反应。狭义而言，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，狭义而言，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应。或者兼而有之的反应。（注：氢化是还原的一种重要形式）（注：氢化是还原的一种重要形式）（1）有机分子中增加氢）有机分子中增加氢 （2）有机分子中减少氧）有机分子中减少

6、氧PhN=NPhPhNH NHPh氢化偶氮苯氢化偶氮苯PhOHPhHPh N=N PhOCHCPhPhOHOCHCH PhPhPh N=N Ph（3）有机分子中氧原子减少，同时氢原子增加）有机分子中氧原子减少，同时氢原子增加 NO2PhNHOHPhNH2PhCOOHPhCH2OHPhSO2ClPhSHPh2.可被还原的基团可被还原的基团3.还原方法还原方法按还原剂不同和操作方法不同，还原方法可分为：按还原剂不同和操作方法不同，还原方法可分为：（1）催化氢化法（）催化氢化法（Catalytic Hydrogenation）在催化剂存在下，有机化合物与氢发生的还原反在催化剂存在下，有机化合物与氢发

7、生的还原反应。应。（2）化学还原法（）化学还原法（Chemical Teduction）使用化学物质作为还原剂的还原方法。使用化学物质作为还原剂的还原方法。 无机还原剂：无机还原剂：活泼金属及其合金活泼金属及其合金Fe/HCl Zn/HOAc Na/ROH Zn-Hg/HCl Na-Hg/EtOH低价元素的化合物低价元素的化合物Na2S Na2Sx FeCl2 SnCl2 Na2S2O4金属氢化物金属氢化物NaBH4 KBH4 LiAlH4 LiBH4 有机还原剂：有机还原剂：烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），HCHO，葡萄糖，葡萄糖14还原反应分类还原反应分类通常有

8、两种分类形式，即通常有两种分类形式，即 I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：1、碳、碳-碳不饱和键碳不饱和键a、烯、炔、多烯烃、烯、炔、多烯烃b、脂环单烯烃和多烯烃脂环单烯烃和多烯烃c、芳烃和杂环化合物中碳一碳不饱和键的、芳烃和杂环化合物中碳一碳不饱和键的部分部分加氢或完全加氢加氢或完全加氢。概概 述述5.1.2 还原反应的分类还原反应的分类15还原反应分类还原反应分类通常有两种分类形式，即通常有两种分类形式，即 I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：2 2、碳、碳- -氧双键的还原；氧双

9、键的还原； a a、羰基化合物的还原；、羰基化合物的还原；如醛羰基还原为醇羟基如醛羰基还原为醇羟基或甲基或甲基，酮羰基还原为醇羟基或次甲基酮羰基还原为醇羟基或次甲基。 b b、羧酸及其衍生物的还原、羧酸及其衍生物的还原；如；如羧基还原为醇羟羧基还原为醇羟基，羧酸酯还原为两个醇。羧酰氯基还原为醛基基，羧酸酯还原为两个醇。羧酰氯基还原为醛基或羟基等或羟基等。概概 述述5.1.2 还原反应的分类还原反应的分类16还原反应分类还原反应分类通常有两种分类形式，即通常有两种分类形式，即 I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：3、含氮基的还原、含氮基的还原

10、例如氰基和羧酰氨基还原为亚甲氨基，硝基和亚例如氰基和羧酰氨基还原为亚甲氨基，硝基和亚硝基还原为肟基硝基还原为肟基(=NOH)、 (羟氨基羟氨基-NHOH) 胲胲hi基基 和氨基，硝基双分子还原为氧化偶氮基、偶氮和氨基，硝基双分子还原为氧化偶氮基、偶氮基或氢化偶氮基，偶氮基和氢化偶氮基还原为两基或氢化偶氮基，偶氮基和氢化偶氮基还原为两个氨基，重氮盐还原为肼基个氨基，重氮盐还原为肼基-NHNH2或被氢置换等或被氢置换等概概 述述5.1.2 还原反应的分类还原反应的分类17还原反应分类还原反应分类通常有两种分类形式，即通常有两种分类形式，即 I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：根据官能团

11、反应前后变化，大致可分为六大类：6、去杂原子还原、去杂原子还原 a、含硫基的还原、含硫基的还原例如碳例如碳-硫不饱和键还原为巯硫不饱和键还原为巯qu基基（-SH）、）、或或亚甲基，芳磺酞氯还原为芳亚磺酸或硫酚亚甲基，芳磺酞氯还原为芳亚磺酸或硫酚（PhSH），硫，硫-硫键还原为两个巯基等。硫键还原为两个巯基等。b、含卤基的还原；、含卤基的还原；例如卤基被氢置换等。例如卤基被氢置换等。概概 述述5.1.2 还原反应的分类还原反应的分类（3）电解还原法）电解还原法有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。完成的还原反应。 CHCNCH2电解电解2NC(C

12、H2)4CN5.2催化氢化的反应类型催化氢化的反应类型1. 氢化和氢解氢化和氢解氢化：氢化： 键断裂与氢加成形成饱和键。键断裂与氢加成形成饱和键。氢解：反应物分子中氢解：反应物分子中 键断裂与氢结合，产物分键断裂与氢结合，产物分解成两部分氢化物解成两部分氢化物例：氢化例：氢化 COCH2OHCH3CHOH2,Ni25，110atm25，110atmCH3CH2OHCH3C CH3OCH3CHCH3OHCCCCCHCHCHCOOHCH2H2 , Ni130170130170CH3CH2COOHCHPhCH2,Pd-CaSO4喹啉喹啉CH2PhCCH3175,10MPa175,10MPaH2 ,

13、Raney NiCH3例如：氢解例如：氢解PhCH2OEtH2 , NiPhMeEtOH+COCl二甲苯喹啉二甲苯喹啉150150175,12MPa175,12MPaH2,Pd-BaSO4CHO+HClOCH2OHH2, CuCr2O4300,2240MPa300,2240MPaHOCH2-(CH2)3-CH2OH2.催化氢化（反应体系）催化氢化（反应体系） 均 相 催 化 氢 化 （均 相 催 化 氢 化 （ H o m o g e n e o u s Hydrogenation），亦称为均相络合催化，催），亦称为均相络合催化，催化剂溶于反应介质中化剂溶于反应介质中非均相催化氢化（非均相催化

14、氢化（Heterogeneous Hydrogenation），亦称为多相催化氢化，催），亦称为多相催化氢化，催化剂自成一相。化剂自成一相。3.催化氢化（工艺）催化氢化（工艺）液相氢化：氢化在液相介质中进行，是气液液相氢化：氢化在液相介质中进行，是气液固多相反应。固多相反应。气相氢化：氢化在气态下进行，是气固相反气相氢化：氢化在气态下进行，是气固相反应。应。 4.催化氢化的特点催化氢化的特点优点：反应易控制，产品纯度高，三废少。优点：反应易控制，产品纯度高，三废少。缺点：加压设备来完成反应，安全措施要求严格，缺点：加压设备来完成反应，安全措施要求严格，反应需使用催化剂。反应需使用催化剂。 5.

15、2.1液相催化氢化液相催化氢化 1.催化氢化的基本过程催化氢化的基本过程反应物分子向催化剂表面的扩散；反应物分子向催化剂表面的扩散；反应物分子在催化剂表面吸附（物理和化学吸反应物分子在催化剂表面吸附（物理和化学吸附），形成活化络合物；附），形成活化络合物；络合物在催化剂表面进行化学反应；络合物在催化剂表面进行化学反应；产物分子由催化剂表面解吸；产物分子由催化剂表面解吸；产物分子由催化剂表面向介质扩散，离开催化产物分子由催化剂表面向介质扩散，离开催化剂表面。剂表面。 扩散扩散-吸附吸附-反应反应-解吸解吸-扩散扩散2.催化剂催化剂（1）按金属性质分类）按金属性质分类贵金属：铂贵金属：铂(Pt)、

16、钯、钯(Pd)、铑、铑(Rh)、铱、铱(Ir)、锇、锇(Os)、钌、钌(Ru)一般金属：一般金属：Ni、Cu （2）按催化剂的制法分类）按催化剂的制法分类3.催化剂的评价催化剂的评价主要指标主要指标催化活性催化活性选择性选择性稳定性稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持：指催化剂在使用条件下，保持活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳定性。定性。4.骨架型催化剂骨架型催化剂主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴骨架镍：骨架镍：又称为又称为Raney镍，由镍，由Al-Ni合金作为原料，合金作为原料，用溶解的方法（常用用溶解的方法（常用NaOH溶液

17、）除去其中不需要溶液）除去其中不需要的组分（的组分（Al）,形成具有高度孔隙结构的骨架，故形成具有高度孔隙结构的骨架，故称为骨架型催化剂。称为骨架型催化剂。一般：一般：Ni：3050% CNaOH：2030% Al的溶出过程称为合金的的溶出过程称为合金的“消化消化”。+Ni Al2NaOH2H2O2Ni3H22NaAlO2+骨架镍的性质骨架镍的性质催化剂的活性随制备温度、合金组成、碱浓度、催化剂的活性随制备温度、合金组成、碱浓度、溶化时间、洗涤条件等不同而不同。它最适合溶化时间、洗涤条件等不同而不同。它最适合于各种双键、芳环的加氢。于各种双键、芳环的加氢。灰黑色粉末，干后可在空气中自燃，应保存

18、在灰黑色粉末，干后可在空气中自燃，应保存在乙醇或蒸馏水中。乙醇或蒸馏水中。操作条件：氢化操作条件：氢化T、P较高，但价格便宜，制备较高，但价格便宜，制备简单。简单。 中毒：中毒：S、As、Bi的化合物，的化合物，X、Sn、Pb的有的有机金属化合物。机金属化合物。6.载体型：载体型：PdC 将将Pd盐水溶液浸渍或吸附于载体上（如活性盐水溶液浸渍或吸附于载体上（如活性炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒、经炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒、经洗涤、干燥得载体钯催化剂。洗涤、干燥得载体钯催化剂。 性能：作用温和，选择性好，可在酸、碱溶性能：作用温和，选择性好，可在酸、碱溶液中起作用，对毒物敏

19、感性差。适于烯烃、炔烃、液中起作用，对毒物敏感性差。适于烯烃、炔烃、芳香族硝基的氢化。芳香族硝基的氢化。 5.催化氢化的影响因素催化氢化的影响因素（1）被氢化物的结构和性质）被氢化物的结构和性质某些有机化合物催化氢化易难次序某些有机化合物催化氢化易难次序 R COClR NO2RCHOR CCRR CR1OArCH2ORR CNRCOORRCONHRR CC R各种官能团的反应活性各种官能团的反应活性 碳氢化合物中碳氢化合物中 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳香直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳香烷基苯烷基苯 NO2CCCCR CR1OR NO2（2）温度和压力）温度和压力T选择性选择性PH2 选择性选

20、择性 （3）溶剂及介质的酸碱性）溶剂及介质的酸碱性 溶剂的极性、介质的酸碱性以及溶剂对反应物和溶剂的极性、介质的酸碱性以及溶剂对反应物和氢化物的溶解度等均能影响反应速度和反应的选择氢化物的溶解度等均能影响反应速度和反应的选择性。因为溶剂的存在使反应物的吸附性发生了变化，性。因为溶剂的存在使反应物的吸附性发生了变化，改变了氢的吸附量。溶剂的存在也会引起催化剂表改变了氢的吸附量。溶剂的存在也会引起催化剂表面状态的改变，可使催化剂分散得更好，有利于被面状态的改变，可使催化剂分散得更好，有利于被氢化物、氢、催化剂三者之间的接触。氢化物、氢、催化剂三者之间的接触。（1）无溶剂法：）无溶剂法：反应物、生成

21、物都是液体，粘度反应物、生成物都是液体，粘度不大；不大；（2）用水作溶剂：）用水作溶剂：用于含水溶性基团的反应物；用于含水溶性基团的反应物；（3）有机溶剂：）有机溶剂：多数情况下催化氢化要采用有机多数情况下催化氢化要采用有机溶剂溶剂8.实际操作实际操作（1）H2的来源的来源使用的使用的H2可以是：纯可以是：纯H2，或，或CO+H2，或惰性气体，或惰性气体+H2H2来源：来源：NaCl+H2O电解电解天然气（天然气（CH4）转化）转化水煤气（水煤气（CO+H2）净化）净化H2O电解电解 （2）反应器）反应器泥浆型反应器（使用的催化剂处于悬浮或流动泥浆型反应器（使用的催化剂处于悬浮或流动状态）状态

22、） 搅拌式加氢釜：加压操作搅拌式加氢釜：加压操作鼓泡塔式反应器：中压（约几个鼓泡塔式反应器：中压（约几个MPa）或较高压）或较高压力（约几十力（约几十MPa）立管式泥浆型反应器：中压或较高压力。立管式泥浆型反应器：中压或较高压力。固定床反应器：大颗粒催化剂在设备中处于固固定床反应器：大颗粒催化剂在设备中处于固定状态。定状态。流化床反应器流化床反应器5.实例实例（1）芳香族硝基化合物的催化氢化）芳香族硝基化合物的催化氢化CH3HNO3 + H2SO4CH3NO2NO2CH3NO2O2N +6H2Raney Ni CH3OHCH3NH2NH2CH3NH2H2N +100，1520MP，立管式泥浆型

23、反应器，立管式泥浆型反应器NO26H2 Raney Nii-C3H7OHNH2NO2Pt-C,H2,H2SO4-H2ONHOH重 排重 排NH2OH苯 胲苯 胲0.1MPa, 80 85 0.1MPa, 80 85 810MP（2）腈的还原）腈的还原将腈还原为伯胺，引入氨基将腈还原为伯胺，引入氨基 。CN8 80 0 1 12 20 0 CH2NH2H2,Raney Ni,C2H5OH制备长碳链脂肪胺制备长碳链脂肪胺 RCOOHRCOONH4RCONH2RCNRCH2NH2NH3-H2O-H2OH2Raney Ni（3）芳环氢化）芳环氢化常用催化剂：常用催化剂：Pt、Pd、Ni Ni-Al2O

24、3 H2120 170 120 170 NH2NH2OHPd/C,EtOH-H2OH H2 2,185 ,185 O铂 催 化 剂5.2.2气固相催化氢化气固相催化氢化催化剂：含铜（载体型）催化剂催化剂：含铜（载体型）催化剂铜硅胶（铜硅胶（CuSiO2）CuAl2O3Cu浮石浮石 NO2Cu-SiO2 270 270 NH2+ 2H2O+ 3H2副反应：副反应： NO2+4H2+ NH3+2H2ONH2+H2+ NH35.3在电解质溶液中的铁屑还原在电解质溶液中的铁屑还原 金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过程，在理论上是和金属的腐蚀过程一致，因此可程，

25、在理论上是和金属的腐蚀过程一致，因此可根据金属腐蚀的电化学原理来说明。根据金属腐蚀的电化学原理来说明。 铸铁是铁和碳化铁的固态溶液，组成中还含铸铁是铁和碳化铁的固态溶液，组成中还含有锰、碳、硅和硫等元素。当铸铁和水溶液接触有锰、碳、硅和硫等元素。当铸铁和水溶液接触时，这些元素和化合物可与铁组成微电池，而且时，这些元素和化合物可与铁组成微电池，而且一般铁是负极，其它元素是正极。一般铁是负极，其它元素是正极。 OH+ H+ H2OH+ + e HFe2+Fe2+杂质杂质(正极正极)Fe()ee()Fe原理：原理： 选择性还原，对选择性还原，对X，CC，CO等基团无影响。等基团无影响。 ArNO2R

26、NO2ArNO-NHOHFe + HCl(H2SO4 , HAc)或Fe + FeCl或Fe + FeCl2 2(NH(NH4 4Cl )Cl )水 溶 液水 溶 液ArNH2RNH2ArNH2-NH25.3.1反应历程反应历程1.化学历程化学历程 ArNO2+4H2O3Fe +ArNH2+ 3Fe(OH)2ArNO2+ 6Fe(OH)2+ 4H2OArNH2+6Fe(OH)3Fe+8Fe(OH)33Fe3O4+12H2OFe(OH)2+2Fe(OH)3Fe3O4+ 4H2O4ArNO2+ 9Fe + 4H2OArNH23Fe3O4+2.硝基化合物还原的各步历程硝基化合物还原的各步历程ArNO

27、2+ 2H+ 2eArNO + H2OArNO+ 2H+ 2eArNHOHArNHOH+ 2H+ 2eArNH2+ H2O5.3.2反应影响因素反应影响因素1.被还原物的结构被还原物的结构芳环有吸电子基芳环有吸电子基容易，反应温度低；容易，反应温度低；芳环有推电子电子基芳环有推电子电子基较难，反应温度较高；较难，反应温度较高； 2.铁屑质量与用量铁屑质量与用量铸铁：含杂质（铸铁：含杂质（C,Mn,P,Si），可形成微电池，），可形成微电池，效果好；效果好；熟铁粉、钢粉等：含杂质少，效果差；熟铁粉、钢粉等：含杂质少，效果差；理论用量：理论用量：ArNO2 2.25Fe实际用量：实际用量：1 Ar

28、NO2 （34）Fe3.电解质的影响电解质的影响电解质的存在可加速反应，因可提高溶液的导电能力。电解质的存在可加速反应，因可提高溶液的导电能力。 不不同同电电解解质质对对苯苯胺胺产产率率的的影影响响 电电解解质质 苯苯胺胺产产率率 % 电电解解质质 苯苯胺胺产产率率 % NH4Cl 95.5 MgCl2 68.5 FeCl2 91.3 NaCl 50.4 (NH4)2SO4 89.2 Na2SO4 42.4 BaCl2 87.3 CH3COONa 10.7 CaCl2 81.3 NaOH 0.7 铁的预蚀：铁的预蚀：在电解质的铁屑还原中，若使用在电解质的铁屑还原中，若使用FeCl2为电解质时，

29、是通过在还原反应前在反应为电解质时，是通过在还原反应前在反应器中加入少量铁粉和盐酸来制得的，这个过程称器中加入少量铁粉和盐酸来制得的，这个过程称为铁的预蚀。为铁的预蚀。4.水量水量水的作用：提供质子，可传质、传热水的作用：提供质子，可传质、传热硝基物与水的摩尔比为硝基物与水的摩尔比为1:50-1005.搅拌与反应器搅拌与反应器反应中需良好的搅拌；反应中需良好的搅拌；一般采用球底衬耐酸砖钢锅。一般采用球底衬耐酸砖钢锅。 5.3.3实际操作实际操作1.还原方法适用范围还原方法适用范围可与铁泥采用各种方法分离的芳胺均可用铁屑还可与铁泥采用各种方法分离的芳胺均可用铁屑还原原2.产物分离方法产物分离方法

30、3.还原工艺还原工艺一般采用间歇式生产：一般采用间歇式生产：铁的预蚀铁的预蚀分批加分批加Fe和和ArNO2加入加入Na2CO3、CaO后处理后处理 5.4锌粉还原锌粉还原锌粉还原能力与介质的酸碱性有关锌粉还原能力与介质的酸碱性有关 NO2Zn + H+NH2Zn + H2ONHOH苯胲，苯基羟胺苯胲，苯基羟胺Zn + OH NH NHH+H2NNH2氢化偶氮苯氢化偶氮苯联苯胺联苯胺硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原的过程硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原的过程 ArNO2ArNOArNHOHNNArArONNArArNHNHArArH+ArArNH2NH2强 碱 性强 碱 性NH2NH2NH2NH

31、2CH3CH3NH2NH2ClCl利用锌粉强碱条件下还原制备以下物质：利用锌粉强碱条件下还原制备以下物质：5.5含硫化合物还原含硫化合物还原 含硫化合物多数为相当缓和的还原剂，含硫含硫化合物多数为相当缓和的还原剂，含硫还原剂有：还原剂有： 硫化物：硫化物：Na2S、NaHS、(NH4)2S、Na2Sx(x=15) 含氧硫化物：含氧硫化物：Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（连二亚硫酸钠、保险粉）（连二亚硫酸钠、保险粉）此类还原剂主要可将氮氧的官能团还原成此类还原剂主要可将氮氧的官能团还原成氨基氨基5.5.1硫化物作为还原剂硫化物作为还原剂1.特点及应用范围特点及应用范围（1）特点：反应

32、缓和，可选择性部分还原多硝）特点：反应缓和，可选择性部分还原多硝基化合物，反应中硫化物提供电子，水（或醇）基化合物，反应中硫化物提供电子，水（或醇）提供质子。提供质子。（2）Na2S作为还原剂作为还原剂适于在碱性介质中使用，可将适于在碱性介质中使用，可将ArNO2、HO-Ar-NO2还原为还原为ArNH2、HO-Ar-NH2；+NaOH+7H2O+4NO2+6Na2S3Na2S2O3NH24反应中生成反应中生成NaOH，使介质的，使介质的pH值不断增加，因而值不断增加，因而易发生双分子还原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、易发生双分子还原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氢化偶氮化合物等杂质。氢化

33、偶氮化合物等杂质。 ArNH2ArNO2ArNOArNHOHNa2SArNOArNOH2ONNArArOH OHNNArArONNArArNa2SNH NHArArNNArArOH HH2O避免方法：避免方法：向体系中加入向体系中加入NH4Cl、MgSO4、MgCl2、NaHCO3来降低介质的碱性；来降低介质的碱性；加入计算量的加入计算量的S使使Na2S生成生成Na2S2，Na2S2不引不引起双分子还原反应。起双分子还原反应。 ArNO2+S+ArNH2+H2ONa2SNa2S2Na2S2Na2S2O3NO2NO2OHNa2SNH4ClNO2NH2OH(二硫化钠)(二硫化钠)(61%)（3）N

34、a2S2作还原剂作还原剂可由等摩尔可由等摩尔Na2S和和S与水共沸制备。与水共沸制备。 NO2OC2H5Na2S2H2O138 140,12h138 140,12hNH2OC2H5OHNO2NO2O2NNa2S2H2OOHNO2NH2O2N（4）多硫化钠）多硫化钠Na2Sx：其还原作用与其还原作用与Na2S2相同，但有硫（相同，但有硫（S）析出，）析出，产物提纯困难。产物提纯困难。 ArNO2(x-2)S+ArNH2+H2ONa2SxNa2S2O3+（5）NaHS作为还原剂：作为还原剂：在硫化物还原剂中最为适用。可由在硫化物还原剂中最为适用。可由H2S通入通入Na2S溶液中制得，不引起双分子还

35、原。溶液中制得，不引起双分子还原。 NO2NO24ArNO2+6NaHS + H2O4ArNH2+ 3Na2S2O3NaHS-H2ONO2NH2多硝基物的部分还原多硝基物的部分还原 一般采用一般采用Na2S2或或NaHSOHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH2NO2O2N2.含氧硫化物作为还原剂含氧硫化物作为还原剂主要还原剂有：主要还原剂有：Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（1）Na2SO3、NaHSO3 ArNO2 / ArNO / ArN=NArNa2SO3 or NaHSO3ArNH2ArN2+ClNa2SO3 or NaHSO3ArNHNH2NaSO3在作还原剂的同时，

36、还可作为磺化剂。如在作还原剂的同时，还可作为磺化剂。如 N2ClNa2SO3 - H2ONHNH2NO2NaHSO3 NH2SO3H（2）Na2S2O4（连二亚硫酸钠，俗称保险粉）（连二亚硫酸钠，俗称保险粉）在稀碱介质中是强还原剂，可还原硝基，重在稀碱介质中是强还原剂，可还原硝基，重氮基及醌基等。反应条件温和，反应快，收率高，氮基及醌基等。反应条件温和，反应快，收率高，产品纯。但保险粉性质不稳定，当受热或在水溶产品纯。但保险粉性质不稳定，当受热或在水溶液中往往迅速剧烈分解。液中往往迅速剧烈分解。 OHClNO2Na2S2O4 - NaOHOHClNH25.6金属氢化物还原剂金属氢化物还原剂Li

37、AlHLiAlH4 4（铝氢化锂、四氢铝锂）（铝氢化锂、四氢铝锂）NaBHNaBH4 4（硼氢化钠、四氢硼钠）（硼氢化钠、四氢硼钠）特点：反应速度快、产率高，反应条件温和，选择性好。特点：反应速度快、产率高，反应条件温和，选择性好。1.LiAlH1.LiAlH4 4：强还原剂，可获得优良产率（强还原剂，可获得优良产率（505058%58%），是一种），是一种“广谱广谱”还原剂。还原剂。能还原碳原子和杂原子之间的双键和叁键，能还原碳原子和杂原子之间的双键和叁键，一般不能还原碳碳之间双键和叁键一般不能还原碳碳之间双键和叁键制备：由制备：由LiHLiH粉末与无水粉末与无水AlClAlCl3 3在干醚

38、中反应制得。在干醚中反应制得。 4LiH +AlCl3LiAlH43LiCl2.NaBH4还原作用较还原作用较LiAlH4缓和，仅能使羰基化合物缓和，仅能使羰基化合物和酰氯还原为醇，不能使硝基还原，能溶于水、和酰氯还原为醇，不能使硝基还原，能溶于水、醇而不分解。醇而不分解。 4NaH + B(OMe)3NaBH4+ 3NaOMeO2N(CH2)3CHONaBH4O2N(CH2)3CH2OHCOCH2BrNaBH4CH3OHCH CH2BrOHCH3OH+被还原物被还原物还原产物还原产物LiAlH4NaBH4COOH(RCO)2ORCOClCOORCHOC OCH2OHCH2OHRCH2OHCH

39、2OH+ROHCH2OHCHOH+CHCHORNO2ArNO2CNC NOHCH2XCH2CHOHRNH2ArN=NAr orArNHNHArCH2NH2CHNH2CH3+被还原物被还原物还原产物还原产物LiAlH4NaBH45.7其它还原剂其它还原剂1.醇铝还原剂（烷氧基铝）醇铝还原剂（烷氧基铝）还原剂：还原剂： 特点：具有高的选择性，同时作用缓和。特点：具有高的选择性，同时作用缓和。 异丙醇铝异丙醇铝OCHCH3CH33Al乙醇铝乙醇铝Al(OC2H5)3C O烷氧基铝烷氧基铝CHOHCH2或或C CCCClNO2烷氧基铝烷氧基铝不被还原不被还原OCHCH3CH33AlAl(OC2H5)3

40、CH3CH=CHCHO(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OHCHONO2C2H5OHCH2OHNO299%100%2.肼（肼（H2NNH2）其水溶液呈弱碱性（其水溶液呈弱碱性（K1=9.810-7），与水），与水可形成稳定的络合物可形成稳定的络合物水合肼（水合肼（N2H4H2O），），肼在碱性介质中为强还原剂。肼在碱性介质中为强还原剂。 4H2ON2+N2H4+ 4OH+ 4e肼在催化剂存在下（肼在催化剂存在下（PdC，Raney Ni），），可发生催化还原，反应迅速且温和，勿需加压，可发生催化还原，反应迅速且温和，勿需加压，收率很高。收率很高。 NO2CNNH2NH2Raney Ni

41、NH2CN98%NO2NH2NH2PdCNH29396%9396%还原剂还原剂还原特点还原特点氢氢还原性强，条件合适时可还原多种官能团还原性强，条件合适时可还原多种官能团铁粉铁粉选择性还原硝基（完全还原），而对卤素、烯烃、选择性还原硝基（完全还原），而对卤素、烯烃、羰基等基团无影响羰基等基团无影响锌粉锌粉介质酸碱不同，还原性能不同，主要利用其碱性条介质酸碱不同，还原性能不同，主要利用其碱性条件下还原硝基为氢化偶氮化合物来制联苯胺系列衍件下还原硝基为氢化偶氮化合物来制联苯胺系列衍生物生物硫化物硫化物选择性还原硝基，特别适合多硝基物的部分还原选择性还原硝基，特别适合多硝基物的部分还原金属氢金属氢化

42、物化物能还原碳原子与杂原子之间的双键和叁键，不能还能还原碳原子与杂原子之间的双键和叁键，不能还原碳碳双键和叁键，其中四氢铝锂还原性强，而硼原碳碳双键和叁键，其中四氢铝锂还原性强，而硼氢化钠还原性略差，仅能还原羰基化合物和酰氯为氢化钠还原性略差，仅能还原羰基化合物和酰氯为醇，不能使硝基还原醇，不能使硝基还原烷氧基烷氧基铝铝选择性还原羰基选择性还原羰基肼肼还原硝基，羰基、氰基、碳碳双键等不受影响还原硝基，羰基、氰基、碳碳双键等不受影响1.关于还原反应，下列说法错误的是关于还原反应，下列说法错误的是（1）在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子）在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应；云密度增加的反应称为还原反应；（2）在有机分子中增加氢或减少氧的反应称为还原反）在有机分子中增加氢或减少氧的反应称为还原反应。应。（3）氢化是还原反应的一种形式；）氢化是还原反应的一种形式；（4）有机化合物从电解槽的阳极上获得电子而完成的）有机化