物理化学课件：8-2固体表面

1、表面物理化学表面物理化学固体表面固体表面87气气-固界面吸附固界面吸附一吸附作用一吸附作用 由于固体表面的分子或原子所受的作用力不对称，由于固体表面的分子或原子所受的作用力不对称，使表面有剩余力场，当将固体物质置于气体氛围中时，使表面有剩余力场，当将固体物质置于气体氛围中时，气体分子将会自动黏附在固体表面上，气体分子将会自动黏附在固体表面上， 如在精密仪器中放置干燥的硅胶做干燥剂，用来吸如在精密仪器中放置干燥的硅胶做干燥剂，用来吸附附空气中的水蒸气；空气中的水蒸气； 利用某些分子筛吸附空气中的氮气，从而提高空气利用某些分子筛吸附空气中的氮气，从而提高空气中氧气的浓度；中氧气的浓度； 新烧好的木

2、炭可以用作墓室中的防腐剂和吸湿剂，等新烧好的木炭可以用作墓室中的防腐剂和吸湿剂，等固体固体 - 吸附剂吸附剂 气体气体 - 吸附质吸附质固体固体 + 气体气体 固体固体气体气体吸附吸附 解吸解吸 在一定条件下，当吸附速率等于解吸速率时，吸在一定条件下，当吸附速率等于解吸速率时，吸附达到平衡，气体在固体表面的吸附量有确定的数值附达到平衡，气体在固体表面的吸附量有确定的数值，定义为：，定义为： 我们把这种气体分子自动聚集在固体表面上的现象我们把这种气体分子自动聚集在固体表面上的现象称为气体在固体表面上的称为气体在固体表面上的吸附作用吸附作用。mn（mol / kg ） 或或 mVs ( m3 /

3、kg )式中：式中： - 吸附量吸附量 ； m - 固体质量固体质量 ； n - 被吸附气体的摩尔数被吸附气体的摩尔数 Vs - 被吸附气体在标准态（被吸附气体在标准态（101325 Pa , 273K ）下的体积。）下的体积。1. 吸附过程是一个自发过程，所以过程的吸附过程是一个自发过程，所以过程的 G 0 2. 而气体分子被吸附的过程又是混乱度减少的过程，而气体分子被吸附的过程又是混乱度减少的过程， 所以所以 S 03. 根据公式根据公式 G = H - TS 得得 H 0 4. 分析说明：吸附过程通常是分析说明：吸附过程通常是放热过程放热过程 吸附过程产生的热量称为吸附过程产生的热量称为

4、- 吸附热吸附热 吸附热越大，吸附越强。吸附热越大，吸附越强。二吸附类型二吸附类型 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力 吸附热吸附热较小，接近液化热，较小，接近液化热， 1 ） - 气体的吸附量气体的吸附量 ( m3 / kg ) k、n - 对一定的体系在一定温度下是常数对一定的体系在一定温度下是常数 P - 气体的平衡压力气体的平衡压力公式应用范围：公式应用范围：中等压力，单分子层吸附中等压力，单分子层吸附公式的局限性：公式的局限性：无吸附机理，只代表一部分事实。无吸附机理，只代表一部分事实。对公式取对数得对公式取对数得pnklg1lglg

5、以以 lg对对lgP 作图为直线，斜率作图为直线，斜率= 1/n , 截距截距= lgk2Langmuir吸附定温式吸附定温式基本假设：基本假设： 1. 固体表面是均匀的，被吸附分子间无相互作用固体表面是均匀的，被吸附分子间无相互作用; 2. 吸附是单分子层；吸附是单分子层； 3. 吸附平衡是动态平衡。吸附平衡是动态平衡。设设 P- 气体压力气体压力 ； - 覆盖度（固体表面被气体分子覆盖的百分数）覆盖度（固体表面被气体分子覆盖的百分数） 1 - 空白度（表面尚未被覆盖的分数）空白度（表面尚未被覆盖的分数）吸附速率吸附速率 = k1P(1 ) , 解吸速率解吸速率 = k-1 在定温条件下，吸

6、附达到平衡时在定温条件下，吸附达到平衡时 吸附速率吸附速率 = 解吸速率解吸速率11)1 (kPkbPbPPkkPk1111-吸附系数吸附系数 ，其大小代表了固体表面吸附，其大小代表了固体表面吸附 气体能力的强弱；单位为气体能力的强弱；单位为 11kkb1Pam m - 单层饱和吸附量。单层饱和吸附量。( mol / kg 或或 m3 / kg ) bPbPm1bPPmm1或或以以 P / 对对 P 作图，为直线，斜率作图，为直线，斜率 = 1 / m ， 截距截距 = 1 / mb Langmuir定温式代表第一类型的定温线。定温式代表第一类型的定温线。这种定温线的特点是：这种定温线的特点是

7、：1）当压力比较低时）当压力比较低时, bP 1 , 则则 m , 吸附量趋于饱和值吸附量趋于饱和值 ;11 bPbP3） 当压力适中时当压力适中时, 与与 P的关系为曲线的关系为曲线. Langmuir定温式是一个理想的吸附公定温式是一个理想的吸附公式式 , 可以较好地说明表面均匀、吸附分子可以较好地说明表面均匀、吸附分子彼此没有相互作用的单分子层吸附。可广彼此没有相互作用的单分子层吸附。可广泛应用于化学吸附和吸附力特强的物理吸泛应用于化学吸附和吸附力特强的物理吸附。附。3BET多分子层吸附定温式多分子层吸附定温式 1938年年Brunauer、Emmett、Teller 将将Langmui

8、r 单分子层吸附理论加以发展和推广，单分子层吸附理论加以发展和推广，提出了多分子层吸附模型，并推导出相应的提出了多分子层吸附模型，并推导出相应的吸附定温式。吸附定温式。理论的基本要点：理论的基本要点：1) 吸附是多分子层的；吸附是多分子层的；2) 第一层的吸附热与以后各层的不同，第二第一层的吸附热与以后各层的不同，第二 层和以后各层的吸附热相同；层和以后各层的吸附热相同；3) 固体表面是均匀的；固体表面是均匀的；4) 在一定温度下，吸附达平衡时的吸附量是各在一定温度下，吸附达平衡时的吸附量是各层吸附量的总和。层吸附量的总和。)11)(*PPCPPCPm（)(11)(*PPCCCPPPmm式中式

9、中 m - 单层饱和吸附量单层饱和吸附量 ； C - 与吸附热有关的常数与吸附热有关的常数 ; P *- 实验温度时实验温度时, 气体的饱和蒸气压。气体的饱和蒸气压。公式的适用范围：公式的适用范围：P / P * 约在约在 0.05 0.35)(*PPP*PP作图为直线作图为直线 截距斜率1C截距斜率 1m当当 P / P * 0.35 时，有毛细凝结现象发生时，有毛细凝结现象发生4吸附作用的应用吸附作用的应用-比表面的测定比表面的测定 固体比表面固体比表面S0 - 单位质量的固体所具有的表面积单位质量的固体所具有的表面积 ( / kg ) 先求出单分子层的饱和吸附量先求出单分子层的饱和吸附量

10、m 1) 若若m 的单位是的单位是 ( m3 / kg ) 则公式为则公式为mmLAs0224.002) 若若 m 的单位是的单位是 （ mol / kg ） ， 则公式为则公式为mmLAs0式中：式中：L - Avogadro常数常数 ； Am - 气体分子的横截面积气体分子的横截面积 （）；（）； 0.0224 - 1mol 气体在标准状态下的体积气体在标准状态下的体积 ( m3 ） 1.下面关于物理吸附和化学吸附的描述，哪条是不下面关于物理吸附和化学吸附的描述，哪条是不正确的？（正确的？（ ）（A）产生物理吸附的作用是范德华力）产生物理吸附的作用是范德华力（B）产生化学吸附的作用是化学键力）产生化学吸附的作用是化学键力（C）因物理吸附和化学吸附的作用力不同，故它）因物理吸附和化学吸附的作用力不同，故它们不可能同时发生们不可能同时发生（D）通常化学吸附和物理吸附都是放热过程）通常化学