高分子基础-第一章aa

1、兰州大学第三批重点课程建设项目千里之行，始于足下千里之行，始于足下涤纶做基料的涤纶做基料的风帆、热气球风帆、热气球塑料建材、塑料建材、产品包装、产品包装、电缆护套电缆护套日用橡胶日用橡胶制品制品割胶割胶日化产品日化产品外包装外包装腈纶毛织腈纶毛织品品各种合成各种合成橡胶制品橡胶制品工程塑料工程塑料制品制品聚乙烯高强度管耐高温工程塑料耐高温工程塑料任你水火交融、我自巍然不动任你水火交融、我自巍然不动人工肾人工肾隐形眼睛隐形眼睛先进复合材料先进复合材料微电子、液晶显示、微电子、液晶显示、光纤通讯、光纤通讯、航空、航天航空、航天机械、电机械、电工工聚乙烯为衬垫材料聚乙烯为衬垫材料的防腐运输船，够的防

2、腐运输船，够酷吧？酷吧？在国民经济的发展中：高分子科学与国民经济密切相关，为在国民经济的发展中：高分子科学与国民经济密切相关，为 其发展提供了广泛的社会需求。其发展提供了广泛的社会需求。1、原料资源丰富，价格低廉，综合利用性好、原料资源丰富，价格低廉，综合利用性好2、具有各种优异性能，如密度低、耐腐蚀、易加工成型等、具有各种优异性能，如密度低、耐腐蚀、易加工成型等3、生产能耗低、投资少、周期短、利润高、生产能耗低、投资少、周期短、利润高塑料生产成倍增长，在机电仪表、电子电器、汽车等行业塑料生产成倍增长，在机电仪表、电子电器、汽车等行业正大量代替钢铁。正大量代替钢铁。合成橡胶的产量早已大大超过天

3、然橡胶，占橡胶总消耗量合成橡胶的产量早已大大超过天然橡胶，占橡胶总消耗量的的2/33/4。合成纤维在民用领域占一半以上份额，在工业领域几乎取合成纤维在民用领域占一半以上份额，在工业领域几乎取代替了天然纤维。代替了天然纤维。各种功能高分子则在不同领域发挥着不可取代的作用。各种功能高分子则在不同领域发挥着不可取代的作用。教材教材教教 学学 参参 考考 书书教教 学学 参参 考考 书书课程教学计划：课程教学计划：1.1.本课程授课时间计划本课程授课时间计划54学时学时2.2.总评成绩构成：总评成绩构成： 平时成绩平时成绩( (出勤出勤+ +作业作业)20%)20%、期末成绩期末成绩80%80%第一章

4、第一章 绪论绪论(Introduction)1.1 基本概念基本概念 1.2 高分子的分类及命名高分子的分类及命名 1.3 聚合反应聚合反应 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 重重 点点 内内 容容 高分子高分子macromoleculemacromoleculepolymerpolymer由许多相同的、简单的结构单元通过由许多相同的、简单的结构单元通过共价键共价键重重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。复连接而成的相对分子质量很大的化合物。A、相对分子质量很大：一般在相对分子质量很大：一般在104106相对分子质

5、量相对分子质量 1.21.8104尼尼 龙龙相对分子质量相对分子质量 515104聚氯乙烯聚氯乙烯相对分子质量相对分子质量 2530104顺丁橡胶顺丁橡胶1.1 1.1 基本概述基本概述- -高分子基础高分子基础- - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 Mw Mv Mn，Mv略低于略低于MwBMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大影响较大BMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大影响较大B一般用一般用Mw来表征聚合物比

6、来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子子98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNMNM25243534iiiiz23讨论：讨论：1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 重量分率重量分率平均分子量平均分子量高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的以被分离的各级分的重量分率对平均分子重量分率对平均分子量作图，得到分子量量作图，得到分子量重量

7、分率分布曲线。重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直可通过曲线形状，直观判断分子量分布的观判断分子量分布的宽窄宽窄逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 2.2.高分子结构高分子结构 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（两方面的含义：（1 1）单个高分子链的结构；（）单个高分子链的结构；（2 2）许多高分子）许多高分子链聚在一起

8、表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元化学组成、连接顺序、结构单元化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）及高分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等聚合物的结构聚合物的结构i、碳链高分子：主要由加聚反应制备，如聚乙烯、聚丙烯、聚碳链高分子：主要由加聚反应制备，如聚乙

9、烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀等，这类高聚物不易水解；苯乙烯、聚氯乙稀等，这类高聚物不易水解；ii、杂链高分子：主要由缩聚反应或开环聚合制备，如聚酯、杂链高分子：主要由缩聚反应或开环聚合制备，如聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚砜等，因高分子主链带有极性，较易水聚酰胺、酚醛树脂、聚砜等，因高分子主链带有极性，较易水解、醇解或酸解；解、醇解或酸解；iii、元素有机聚合物：如主链结构是硅氧键的有机硅高分子等，元素有机聚合物：如主链结构是硅氧键的有机硅高分子等，这类有机物具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性，耐这类有机物具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性，耐热性好。热性好。结构单元的化学组成结构单

10、元的化学组成 高分子链结构高分子链结构-近程结构近程结构1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 单体单元的键接方式单体单元的键接方式首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾高分子链的立体构型高分子链的立体构型全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic

11、高分子链的立构规整性高分子链的立构规整性无规立构无规立构Atactic 连有四个不相同的原子连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对或基团的碳原子称为不对称碳原子称碳原子 高分子链上有取代高分子链上有取代基的碳原子可以看成基的碳原子可以看成是不对称碳原子是不对称碳原子 将锯齿形碳链排在将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基一个平面上，取代基在空间有不同的排列在空间有不同的排列方式方式以聚丙烯为例，以聚丙烯为例，R-CHR-CH3 3a C bdcHHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 当高分子链中含有不当高分

12、子链中含有不对称碳原子时，则会形对称碳原子时，则会形成成立体异构体立体异构体 顺反异构顺反异构 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。 分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大。分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大。 顺式顺式聚丁二烯是性能很好的聚丁二烯是性能很好的橡胶橡胶； 反式反式聚丁二烯则是半结晶聚丁二烯则是半结晶塑料塑料。顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶）CH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 1.4 1.4 高分子化合物

13、的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子网状高分子网状高分子星形高分子星形高分子体形高分子体形高分子高分子链的结构形状高分子链的结构形状1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 支链高分子（支化高分子）支链高分子（支化高分子） 线形高分子上带有侧枝线形高分子上带有侧枝, , 侧枝的长短和数量可不同，侧枝的长短和数量可不同， 高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是 人为的通过反应接枝上去的。人为的通过反

14、应接枝上去的。 可溶解在适当溶剂中可溶解在适当溶剂中, , 加热可以熔融，即加热可以熔融，即可溶可熔。可溶可熔。线形和支化高分子属于线形和支化高分子属于热塑性聚合物热塑性聚合物，即加热时可塑化，即加热时可塑化，冷却时可固化成型，能够如此反复进行的受热反应行为，冷却时可固化成型，能够如此反复进行的受热反应行为，易于加工成型。易于加工成型。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 这类高分子称之为这类高分子称之为热固性聚合物热固性聚合物，聚合物固化，再加热也，聚合物固化，再加热也不再塑化。不再塑化。它是高度交联的聚合物，具有刚性和良好的尺寸稳定性。它是高度交联的聚合

15、物，具有刚性和良好的尺寸稳定性。 高分子链结构高分子链结构-远程结构远程结构高分子链的远程结构可分为以下两个层次：高分子链的远程结构可分为以下两个层次： （1 1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量） 100 200 300 400 500 聚合度聚合度极性聚合物非极性聚合物机械强度机械强度 分子量对高聚物材料的力学性分子量对高聚物材料的力学性 能以及加工性有重要影响。当聚能以及加工性有重要影响。当聚合物分子量或聚合度达到某一数合物分子量或聚合度达到某一数值（值（临界聚合度临界聚合度）后，才显示出）后，才显示出使用的机械强度。不同极性聚合使用的机械强度。不同极性聚合物的物的临界聚合

16、度临界聚合度差异很大，当聚差异很大，当聚合度增至一定数值后，聚合物的合度增至一定数值后，聚合物的机械强度趋于某种极限值。机械强度趋于某种极限值。 聚合物分子量愈大，机械强度聚合物分子量愈大，机械强度愈大，但使聚合物的高温流动粘愈大，但使聚合物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。度增加，给加工成型带来困难。因此，要求聚合物分子量不宜过大，且有一定的分子量分布。因此，要求聚合物分子量不宜过大，且有一定的分子量分布。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 （2）高分子链的形态（构象）高分子

17、链的形态（构象） 高分子链中的单键可内旋转，每高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第互关系越小，可以想象从第i+1i+1个个键起，其空间位置的取向与第一个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含是由多个包含i i个键的段落自由连个键的段落自由连接组成，这种段落成为接组成，这种段落成为链段链段。 ii+1 高分子链能够高分子链能够通过内旋转作用

18、改变其构象的性能通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子称为高分子链的链的柔顺性柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 高分子链的运动是以链段为单元的，是高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 高分子链的构象高分子链的构象 构象是由分子内构象是由分子内热运动热运动

19、引起的物理现象，是不断改变的，引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象指的是它取这种高分子链取某种构象指的是它取这种构象的几率最大。构象的几率最大。 高聚物可以是完全的非晶态；高聚物可以是完全的非晶态； 非晶态高聚物的分子链处于非晶态高聚物的分子链处于无规线团无规线团状态；状态； 这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序；这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序； 非晶态高分子没有熔点，在比容非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为此点对应的温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度，用，用Tg表示。

20、表示。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 o 非晶态结构非晶态结构 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即即高分子链与链之间的排列和堆砌结构高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：非晶态结。分为：非晶态结构、晶态结构、液晶结构、取向结构。构、晶态结构、液晶结构、取向结构。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 单晶单晶球晶的黑十字球晶的黑十字 消光现象消光现象一般聚合物的单晶只能从一般聚合物的单晶只能从极极稀溶液稀溶液（浓度（浓度0.01-0.1%)中中缓慢结

21、晶缓慢结晶而成。而成。尺寸较大，一般是由结晶尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从性聚合物从浓溶液中析出浓溶液中析出或由熔体冷却或由熔体冷却时形成的。时形成的。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 p 聚合物的液晶态聚合物的液晶态 （1 1）液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致序性（导致各向异性各向异性），又具有液态的连续性和流动性。），又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件的不同分为：根据形成条件的不同分为： 热致性液晶热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性

22、液晶溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液； 场场致性液晶致性液晶：在其他外场（压力、电场、磁场、光照等）在其他外场（压力、电场、磁场、光照等） 作用下形成作用下形成各向异性体各向异性体。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 （2 2）高分子液晶的分类）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。和胆甾型。近晶型近晶型（i i）近晶型）近晶型：棒状分子通过垂直于分：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排子长轴方向的强相互作用，互

23、相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。状分子只能在层内活动。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 向列型向列型 （iiii）向列型向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 （iiiiii）胆

24、甾型）胆甾型：棒状分子分层平行：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转地扭转一定角度，分子长轴在旋转3603600 0后复原。后复原。 两个取向相同的分子层之间的距两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的离称为胆甾型液晶的螺距螺距。胆甾型胆甾型1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 p 聚合物的取向态聚合物的取向态 （1 1）取向取向( (orientationorientation) )：在在外力外力作用下，分

25、子链沿外作用下，分子链沿外力方向平行排列。力方向平行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列沿外力方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是未取向的聚合物材料是各向同性各向同性的，即各个方向上的的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是减弱。即取向聚合物材料是各向异性各向异性的，即方向不同，性的

26、，即方向不同，性能不同。能不同。 1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。向取向。再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸：1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 如纤维纺丝：如纤维纺丝： 双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方

27、向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 高分子运动特点高分子运动特点（1）运动单元的多重性）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运整个分子运动）。动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温

28、度条件下，聚合物从一种平衡状态通在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为为松弛过程松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。松弛过程是一个缓慢过程。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 （3）聚合物的分子运动与温度有关）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两温度升高作用有两个个：使运动单元活化使运动单元活化；使聚合物体积；使聚合物体积膨胀，扩大

29、运动空间。膨胀，扩大运动空间。 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：聚合物力学三态的分子运动单元各不相同： 玻璃态玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链只有侧基、链节、节、支支链、键角等局部运动链、键角等局部运动，形变小；，形变小； 高弹态高弹态：链段运动链段运动充分发展，形变大，可恢复；充分发展，形变大，可恢复； 粘流态粘流态：链段运动剧烈，导致：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移分子链发生相对位移，形，形变不可逆。变不可逆。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子

30、化合物的结构与性能特征 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为别是

31、外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。力学性能也不同。聚合物的力学状态及其转变聚合物的力学状态及其转变1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样

32、的合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线（或（或称热称热-机械曲线机械曲线）。）。 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。动特征各有不同。形形 变变 温温 度度IIIIII 非晶态聚合物的力学三状态及其转变非晶态聚合物的力学三状态及其转变 在区域在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、侧基

33、、链节、支支链、键角链、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有变小，具有虎克弹性行为虎克弹性行为。形变在瞬间完成，当外力除去。形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为无机玻璃相似，称为玻璃态玻璃态。玻璃态玻璃态温度温度形变形变IIIIII1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻解冻”，形变逐渐增大，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，当温度

34、升高到某一程度时，链段运动得以充分发展链段运动得以充分发展，形变发，形变发生突变，进入区域生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称性能称高弹性高弹性，相应的力学状态称，相应的力学状态称高弹态高弹态。温度温度形变形变I IIIIIIIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 1

35、.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 由玻璃态向由玻璃态向高弹态发生突高弹态发生突变的区域叫变的区域叫玻玻璃化转变区璃化转变区，玻璃态开始向玻璃态开始向高弹态转变的高弹态转变的温度称为温度称为玻璃玻璃化转变温度化转变温度（glass temperature)，以以Tg表示。表示。形形 变变温温 度度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧当

36、温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态粘流态。 高弹态开始向粘流态转变的温度称为高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度，以以Tf表示，表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf 越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。相对位移，不出现粘流态。

37、玻璃态玻璃态、高弹态高弹态和和粘流态粘流态称为聚合物的力学三态称为聚合物的力学三态 晶态聚合物的力学状态及其转变晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有

38、一定的硬度一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。象皮革。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 形形 变变温温 度度T Tg gT Tf f 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的是否大于晶区的Tm。若若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。时才进入粘流态。形变形变温度温度TgTm

39、TfTm40%)聚合物聚合物M1 M21.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 高分子的强度与分子量密切相关高分子的强度与分子量密切相关AC强度强度B A B尼龙尼龙 40 150 40 150纤维素纤维素 60 250 60 250乙烯基乙烯基 100 400 100 400聚合度聚合度A 点是初具强度的最低聚合度，点是初具强度的最低聚合度，A点点以上强度随分子以上强度随分子量量迅速增加迅速增加B 点是临界点，强度增加逐渐减慢点是临界点，强度增加逐渐减慢C 点以后强度不再明显增加点以后强度不再明显增加1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结

40、构与性能特征 5.5.高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能 分子量过大分子量过大, , 聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高, , 难以成型加工。难以成型加工。达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量。子量。常用的聚合物的分子量（万）常用的聚合物的分子量（万）塑料塑料 分子量分子量 纤维纤维 分子量分子量 橡胶橡胶 分子量分子量聚乙烯聚乙烯 630 涤纶涤纶 1.82.3 天然橡胶天然橡胶 2040聚氯乙烯聚氯乙烯 515 尼龙尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶丁苯橡胶 1520聚苯乙烯聚苯乙烯 1030 维尼纶维尼纶 67.5

41、顺丁橡胶顺丁橡胶 25301.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 分子量分布可较宽分子量分布可较宽1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 高分子材料的力学行为特征高分子材料的力学行为特征 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应应变变或或形变形变，通常以，通常以单位单位长度（面积、体积）所发生的变化长度（面积、体积）所发生的变化来表征。来表征。 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对材

42、料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为力定义为应力应力。单位为牛顿。单位为牛顿/米米2，又称帕斯卡。，又称帕斯卡。 材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：式主要有以下三种基本类型：

43、应变与应力应变与应力1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 （i）简单拉伸（）简单拉伸（drawing)： 材料受到一对材料受到一对垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等、方向相反大小相等、方向相反并并在在同一直线同一直线上的外力作用，产生的形变称为上的外力作用，产生的形变称为拉伸应变拉伸应变，也称也称相对伸长率（相对伸长率（ ）。拉伸应力拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长率）e e = （l - l0）/l0 = D Dl / l0简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0lD D l

44、AFF（ii）简单剪切）简单剪切(shearing) 材料受到与材料受到与截面平行截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（值定义为剪切应变（ ）。）。A0FF 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应变剪切应变 = tg 剪切应力剪切应力 s = F / A01.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 A0材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，

45、体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变： V = （V0 - V）/ V0 = D DV / V0（iii）均匀压缩（）均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（ V）。）。1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 是指在弹性形变范围内是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小单位应变所需应力的大小。是材。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：的基本类型的模量如下：弹性模量弹

46、性模量 拉伸模量拉伸模量（杨氏模量）（杨氏模量）E：E = / e e 剪切模量剪切模量（刚性模量）（刚性模量）G：G = s / 体积模量体积模量（本体模量）（本体模量）B：B = p / V机械强度机械强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。一定条件下材料所能承受的最大应力。 根据外力作用方式不同，主要有以下三种：根据外力作用方式不同，主要有以下三种： 1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征

47、高分子化合物的结构与性能特征 （i）抗张强度）抗张强度 衡量材料抵抗衡量材料抵抗拉伸拉伸破坏的能力，也称破坏的能力，也称拉伸强度拉伸强度。最终。最终试样断裂时的伸长率（试样断裂时的伸长率（%）称为）称为断裂伸长率。断裂伸长率。（ii）抗弯抗弯强度强度 也称挠曲强度或弯曲强度。也称挠曲强度或弯曲强度。是衡量材料刚性的一种指标。是衡量材料刚性的一种指标。（iii）冲击强度）冲击强度 冲击强度也称抗冲强度冲击强度也称抗冲强度, 是衡量材料韧性的一种指标。是衡量材料韧性的一种指标。橡胶橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态 T Tg g是使用的下限温度，是使用的下限温度，

48、T Tg g应低于室温应低于室温7070以上以上 T Tf f 是使用的上限温度是使用的上限温度纤维纤维1.4 1.4 高分子化合物的结构与性能特征高分子化合物的结构与性能特征 塑料塑料晶态高聚物晶态高聚物 处于部分结晶态处于部分结晶态 ，T Tm m是使用的上限温度是使用的上限温度非晶态高聚物非晶态高聚物 处于玻璃态，处于玻璃态，TgTg是使用的上限温度是使用的上限温度* 1833年，年，Berzelius在对鲸油的热镏油的分镏产物时，首次提出在对鲸油的热镏油的分镏产物时，首次提出“要描述要描述这种组成相同但性质相异的物质，我建议称为这种组成相同但性质相异的物质，我建议称为Polymer（聚

49、合的）物质聚合的）物质”* 1892年，年，Tilden对天然橡胶裂解成分进行分离、分析，确定了异戊二烯对天然橡胶裂解成分进行分离、分析，确定了异戊二烯结构式结构式* 1907年，年，Ostwold提出分子胶体概念，并于提出分子胶体概念，并于1920年出版胶体化学年出版胶体化学* 1920年，年，Staudinger发表论聚合，提出无论天然或合成高分子，其发表论聚合，提出无论天然或合成高分子，其形态和特性都可以由具有共价键连接的链式高分子结构来解释形态和特性都可以由具有共价键连接的链式高分子结构来解释* 1924年，年，Svedberg发明出超速离心机，用于血红蛋白分子量的测定发明出超速离心机

50、，用于血红蛋白分子量的测定* 1932年，年， Staudinger发表高分子有机化合物，现代高分子概念获得发表高分子有机化合物，现代高分子概念获得公认公认高分子概念的确立高分子概念的确立1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 高分子工业：高分子工业：-公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、 油漆、虫胶等油漆、虫胶等高分子科学：高分子科学：- 1833年，年，Berzelius 提出提出 “Polymer”一词，指以共价键、一词，指以共价键、 非共价键联结的聚集体非共价键联结的聚集体1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用、十九世纪

51、之前：天然高分子的加工利用1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性高分子工业：高分子工业：- 1838 C.N.Goodyear 天然橡胶硫化天然橡胶硫化- 1845 C.F.Schobein 硝化纤维硝化纤维- 1868 J.W.Hyatt 硝化纤维塑料硝化纤维塑料- 1889 建成最早的人造丝工厂建成最早的人造丝工厂- 1900 英国建成年产英国建成年产1000t粘胶纤维工厂粘胶纤维工厂高分子科学：高分子科学：- 1870 提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子- 1892

52、 W.A.Tilden 确定天然橡胶干馏产物异戊二烯确定天然橡胶干馏产物异戊二烯 结构式结构式1.51.5高分子简史及其发展高分子简史及其发展 高分子工业：高分子工业：- 1907 L.Backeland 酚醛树脂酚醛树脂- 1911 丁钠橡胶丁钠橡胶- 1914 醋酸纤维和塑料醋酸纤维和塑料- 1925 醋酸乙烯工业化醋酸乙烯工业化- 1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科学：高分子科学：- 1902 提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构- 1907 W.Ostwold 提出分子胶体概念提出分子胶体概念- 1920 H.

53、Staudinger 提出提出“共价键联结的大分子共价键联结的大分子” 之现代高分子概念之现代高分子概念3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 高分子工业：高分子工业：-塑料：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS (1948) -橡胶：氯丁胶橡胶：氯丁胶(1931)、丁基胶、丁基胶(1940)、丁苯胶、丁苯胶(1940)-纤维：纤维：PVC(1931)、尼龙尼龙-66(1938)、PET(1941)、维纶（维纶（1948）高分子科学：高分子科学：-

54、 1932 H.Staudinger 高分子有机化合物出版高分子有机化合物出版 - 192940 W.H.Carothers. P.J.Flory 缩聚反应理论缩聚反应理论- 193238 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡胶弹性理论橡胶弹性理论- 193548 H.Mark, F.R.Mayo, et al 链式聚合反应和共链式聚合反应和共 聚合理论聚合理论- 194249 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理论高分子溶液理论- 40年代年代 Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理论乳液聚合理论4、二十世纪、二十世纪3040年代：高分子工业和

55、科学的创立时期年代：高分子工业和科学的创立时期1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 高分子工业：高分子工业：- HDPE （195355）、）、PP（195557）、）、BR（1959）、）、 PC（1957）- 石油化工产品的石油化工产品的80%用于高分子工业用于高分子工业- 塑料以两倍于钢铁的速率增长（塑料以两倍于钢铁的速率增长（1215% / 年）年）高分子科学：高分子科学：- 195356 Ziegler-Natta 催化剂和配位阴离子聚合催化剂和配位阴离子聚合- 50年代年代 Szwarc 阴离子活性聚合阴离子活性聚合 Kennedy 阳离子聚合阳离子聚合- 1957

56、 A.Keller 获得聚乙烯单晶获得聚乙烯单晶5 5、二十世纪、二十世纪5050年代：现代高分子工业确立、高分子合成年代：现代高分子工业确立、高分子合成 化学大发展时期化学大发展时期1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 高分子工业：高分子工业：-通用塑料：通用塑料：PE、PP、PVC、PS (80%)、PF、UF、PU、- 工程塑料：工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、-合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、 丁腈胶丁腈胶- 合成纤维：合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、Nylon高分子科学：

57、高分子科学：- 各种热谱、力谱、电镜、各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：手段的应用： 1960 高分辨率高分辨率NMR、 1964 GPC的使用的使用 - 结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入6、二十世纪、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期年代：高分子物理大发展时期1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 高分子工业：高分子工业：- 生产的高效化、自动化、大型化：生产的高效化、自动化、大型化： 塑料塑料6000万万t、橡胶橡胶700万万t、化纤化纤6000万万t、- 高分子合金，如高分子合金，如HIPS- 高分子复合材

58、料，如碳纤维增强复合材料高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子科学：高分子科学：- 197178 白川英树等白川英树等 导电高分子导电高分子- 1973 Kevlar 纤维纤维7、二十世纪、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期年代：高分子工程科学大发展时期1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 高分子工业：高分子工业：- 80年代初，三大合成材料产量超过年代初，三大合成材料产量超过10亿亿t，其中塑料其中塑料 8500万万t，以体积计超过钢铁的产量以体积计超过钢铁的产量- 精细高分子、功能高分子、生物医学高分子精细高分子、功能高分子、生物医学高分子高分子科学：高分子科学

59、：- 提出分子设计概念提出分子设计概念- 1983 O.W.Webster 基团转移聚合基团转移聚合- 1994 王锦山王锦山 原子（基团）转移自由基聚合原子（基团）转移自由基聚合8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 A.B.Nobel (1833-1896) 瑞典化学家瑞典化学家崇高的科学奖赏崇高的科学奖赏重大事件重大事件1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 Nobel 的化学实验室的化学实验室1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 1.5 1.5 高分子简史及其发展高

60、分子简史及其发展 19012000年年物理学奖：物理学奖：162人人化学奖：化学奖： 135人人生理学或生理学或医学奖：医学奖： 172人人1.5 1.5 高分子简史及其发展高分子简史及其发展 瑞典人，物理化学家。瑞典人，物理化学家。研究胶体分子的提纯和分研究胶体分子的提纯和分离技术，特别是对蛋白质离技术，特别是对蛋白质的研究。的研究。1924年发明了超年发明了超速离心机，用于蛋白质分速离心机，用于蛋白质分子测定，并从沉降常数和子测定，并从沉降常数和扩散系数获得血红蛋白的扩散系数获得血红蛋白的分子量。分子量。 Svedberg 的工作为高分的工作为高分子化学的建立创造了实验子化学的建立创造了实