第5章 自由基反应

1、第第 五五 章章 自由基反应自由基反应Radical Reactions作业题：作业题：P 101， 习题习题 1 and 3重点：自由基稳定性，重点：自由基稳定性， 烷烃自由基反应机理烷烃自由基反应机理有机化学反应有机化学反应 （9页）页）离子型反应离子型反应自由基反应自由基反应1. 协同反应协同反应一级碳自由基一级碳自由基定义：带有定义：带有孤电子的原子或孤电子的原子或原子团称为自由基。原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基5.1

2、5.1 自由基的结构自由基的结构甲基自由基甲基自由基比较碳正离子比较碳正离子甲基正离子甲基正离子甲基负离子甲基负离子自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生CH3COOCCH3OOC6H655 - 85oCCH3COOBrBr2Br25oC光光H H2 2O O2 2 + Fe + Fe2+2+ HO + HO HO + HO- - + Fe + Fe3+3+ RCOO RCOO- - RCOO RCOO -e-e- -电解电解5.2 5.2 键解离能和碳自由基的稳定性键解离能和碳自由基的稳定性6页，页，91

3、页表格，比较过氧键与其他共价键键能页表格，比较过氧键与其他共价键键能其他如其他如Cl自由基引发自由基引发自由基的稳定性自由基的稳定性 H H=359.8kJ=359.8kJ molmol-1-1(87kcal(87kcal molmol-1-1) )均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2H伯仲叔伯仲叔C-H键离解能数据，键离解能数据， 见见P92页页叔叔 仲仲 伯伯 甲基自由基甲基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。92页页键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1oC

4、H3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H键离解能（键离解能（DH）烯丙基和苄基自由基的稳定性烯丙基和苄基自由基的稳定性离解能离解能丙烷丙烷丙烯丙烯甲苯甲苯苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 烯基烯基 苯基自由基苯基自由基CH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3

5、 共轭效应共轭效应CCCCHHHHHHHHH超共轭效应超共轭效应问题：问题：2 2甲基丁烷一个甲基丁烷一个C-HC-H键断裂可形成键断裂可形成四种自由基，比较稳定性。四种自由基，比较稳定性。两点说明两点说明 影响自由基稳定性的影响自由基稳定性的因素是很多的，如：因素是很多的，如： 电电子离域，空间阻碍，螯合子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；作用和邻位原子的性质等； 碳自由基的最外层碳自由基的最外层为七个电子，反应时总为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是到八隅体结构，所以是亲电的。亲电的。特特 点点（1 1）反应机理包括链引发、链增长、链终

6、止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是游离基反应的抑制剂。）氧气是游离基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基双自由基CH3 + O O CH3OO单自由基单自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定5.3.5.3.自由基反应机理自由基反应机理1 1 甲烷的氯化甲烷的氯化卤代反应卤代反应分子中的

7、原子或基团被分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤原子取代的反应称为卤代反应。卤代反应。取代反应取代反应分子中的原子或基团被分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的其它原子或基团取代的反应称为取代反应反应称为取代反应。甲烷的氯化甲烷的氯化反应式反应式反应机理（反应过程的详细描述）反应机理（反应过程的详细描述）链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H H = 7.5 kJ = 7.5 kJ molmol-1-1 E Ea a= 16.7 kJ= 16.7 kJ molmol-1-1 H H = -112.9 kJ = -112.9 kJ molmol-1-1 E Ea a= 8.3 kJ=

8、8.3 kJ molmol-1-1CH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HClCH4 + ClHCH3CH3Cl + ClO反应进程势能/(kJ mol-1)ClCH3 + HClEa1Ea2ClClH3C+16.7+8.3+7.5112.9105.4Cl21 1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2 2 第二步反应利于平衡的移动。第二步反应利于平衡的移动。3 3 反应反应 1

9、1 吸热，反应吸热，反应 2 2 放热，总反应放热，所以反应放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。只需开始时供热。4 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：推论：3 3o oH H最易被取代，最易被取代，2 2o oH H次之，次之，1 1o oH H最难被取代。最难被取代。甲烷氯化反应势能图的分析甲烷氯化反应势能图的分析甲烷氯化反应的适用范围甲烷氯化反应的适用范围CCl4CHCl3CH2Cl2CH4CH3ClCl2Cl2Cl2Cl2

10、HClHCl HClHCl光光照照光光照照光光照照3 30 00 0- -4 40 00 0O OC Co or r光光照照+1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。的一氯化反应也能用此方法制备。 X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.356

11、8.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H /(kJ mol-1)Ea/(kJ mol-1) +4.2 +16.7 +75.3 +141总反应热总反应热/(kJ mol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 1. 氟化反应难以控制。氟化反应难以控制。2. 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3. 3. 氯化和溴化反应常用，氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快氯化比溴化反应快5 5万倍万倍。5.4.2 5.4.2 甲烷的卤化甲烷的卤化只考虑氢原子的类

12、型只考虑氢原子的类型, , 忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响CH3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代选择性（氯代选择性（25oC）：）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1选择性：选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 5 : 1CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CH

13、CH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3选择性：选择性：2o H : 1o H = 82 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代选择性（溴代选择性（127oC）：）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1问题：问题：2，2，5三甲基己烷单氯化产物有几种？三甲基己烷单氯化产物有几种？5.4.4 a a-H的卤代的卤代( Halogenation of a a-H)N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS)苄基位反应苄基位反应烯丙基位反应烯丙基位反应注意：注意：与与烯烃亲电加烯烃亲电加成反应的差成反应的差别别5.5 自由基加成自由基加成(Radical addition of alkene)CH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CH CH2BrHCH3CH2CH CH2HBr90%95%ROOR马氏加成和反马氏加成马氏加成和反马氏加成 HCl, HI, 无过氧化物效应无过氧化物效应Chain InitiationO ORR2 R O2 R OHBrR OHBrChain Propagation:CH2=CH CH3BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2B