无机化学_第15章氮族元素

1、2022-6-82022-6-81 1第十五章第十五章 氮族元素氮族元素1 15-1 5-1 氮族元素的通性氮族元素的通性1 15-2 5-2 氮和它的化合物氮和它的化合物1 15-3 5-3 磷和它的化合物磷和它的化合物1 15-4 5-4 砷、锑、铋砷、锑、铋1 15-5 5-5 盐类的热分解盐类的热分解2022-6-82022-6-82 21 15-1 5-1 氮族元素的通性氮族元素的通性元元素素符符号号 N N P P A As s S Sb b B Bi i 价价电电层层结结构构 2 2s s2 22 2p p3 3 3 3s s2 23 3p p3 3 4 4s s2 24 4p

2、p3 3 5 5s s2 25 5p p3 3 6 6s s2 26 6p p3 3 主主氧氧化化数数 - -3 3+ +5 5 - -3 3， + +1 1，+ +3 3, ,+ +5 5 - -3 3， + +3 3，+ +5 5 + +3 3, ,+ +5 5 + +3 3, ,+ +5 5 共共价价、离离子子半半径径 依依次次增增大大 第第一一电电离离能能 ( (k kJ Jm mo ol l- -1 1) ) 1 14 40 02 2. .3 3 1 10 01 11 1. .8 8 9 94 44 4 8 83 31 1. .6 6 7 70 03 3. .3 3 电电负负性性 3

3、 3. .0 04 4 2 2. .1 19 9 2 2. .1 18 8 2 2. .0 05 5 2 2. .0 02 2 （非非）金金属属性性 非非金金属属 准准金金属属 金金属属 2022-6-82022-6-83 3 PBi PBi+氧化态的氧化性依次增强，即稳定性减弱；氧化态的氧化性依次增强，即稳定性减弱；+氧化态的还原性依次减弱，即稳定性增强。氧化态的还原性依次减弱，即稳定性增强。H H3 3POPO4 4非常稳定；非常稳定；NaBiONaBiO3 3+Mn+Mn2+2+BiBi（）+MnO+MnO4 4- -H H3 3POPO3 3有较强的还原性，有较强的还原性， BiCIB

4、iCI3 3稳定稳定AsAs、Sb : Sb : + + +本族元素特点：本族元素特点：2022-6-82022-6-84 41.1.惰性电子惰性电子对效应对效应 同族元素自上而下，低氧同族元素自上而下，低氧化态物质比高氧化态物质稳定的现象。化态物质比高氧化态物质稳定的现象。CSi GeSnPbNPAsSbBiBAlGaInTlns2np13ns2(n-1)d10np136s24f145d106p13ns和np的钻穿效应差异增大,6s电子被稳定.2022-6-82022-6-85 52.2.电离能电离能元素元素( (二）二）LiLiBeBeB BC CN NO OF F电离能电离能( (I I

5、1 1) ) 520520 900900 801801 10861086 14021402 13141314 16811681元素（三）元素（三） NaNaMgMgALALSiSiP PS SCLCL电离能电离能( (I I1 1) ) 496496 738738 578578787787 10121012 10001000 125112512022-6-82022-6-86 63.3.易形成共价化合物易形成共价化合物 N N、P P半径较小，可形成少数氧化数为半径较小，可形成少数氧化数为-3-3的的固态离子化合物。固态离子化合物。LiLi3 3N ; CaN ; Ca3 3P P2 2 ;

6、Mg; Mg3 3N N2 2等，但等，但遇水强烈水解，遇水强烈水解，溶液中无溶液中无N N3-3-，P P3-3-离子。离子。 电负性较小的电负性较小的SbSb、BiBi能形成部分氧化数为能形成部分氧化数为+3+3的离子化合物的离子化合物SbSb2 2(SO(SO4 4) )3 3;Bi(NO;Bi(NO3 3) )3 3. .但金属性但金属性很弱，溶液中强烈水解，阳离子是很弱，溶液中强烈水解，阳离子是SbOSbO+ +，BiOBiO+ +，无游离的无游离的SbSb3+3+，BiBi3+3+。 SbCl SbCl3 3+H+H2 2OSbOCl+2HCIOSbOCl+2HCI 2022-6-

7、82022-6-87 71 15-2 5-2 氮和它的化合物氮和它的化合物一、氮的成键特征和价键结构一、氮的成键特征和价键结构二、氮元素的氧化态二、氮元素的氧化态- -吉布斯自由能图吉布斯自由能图三、氮在自然界的分布和单质氮三、氮在自然界的分布和单质氮四、氮的氢化物四、氮的氢化物五、氮的含氧化物五、氮的含氧化物六、氮的卤化物六、氮的卤化物2022-6-82022-6-88 8一、氮的成键特征和价键结构一、氮的成键特征和价键结构氮氮原原子子的的成成键键特特征征和和价价键键结结构构结结构构基基础础 杂杂化化态态 键键 键键 孤孤电电子子对对 分分子子形形态态化化合合物物举举例例共共价价键键N Ns

8、 sp p3 34 40 00 0正正四四面面体体N NH H4 4+ +3 30 01 1三三角角锥锥N NH H3 3、N NF F3 3s sp p2 23 31 10 0三三角角形形 O O- -N NO OO O- -N N1 11 12 2角角形形N NC CL LO Os sp p2 22 20 01 11 12 2直直线线形形直直线线形形O ON NO O + +N NN N：离离子子键键N N3 3- -离离 子子型型 氮氮化化 物物， L Li i3 3N N; ;C Ca a3 3N N2 2; ;M Mg g3 3N N2 2等等配配位位化化合合物物；氨氨合合物物；胺胺

9、合合物物；过过渡渡金金属属氮氮分分子子配配位位化化合合物物配配位位键键N N：N N：N N2022-6-82022-6-89 9二、氮元素的氧化态二、氮元素的氧化态- -吉布斯自由能图吉布斯自由能图三、氮在自然界的分布和单质氮三、氮在自然界的分布和单质氮1 1、自然界分布：、自然界分布：主以单质存在于空气中。土壤中含一些铵盐、主以单质存在于空气中。土壤中含一些铵盐、硝酸盐，也是组成动植物体中蛋白质的重要元素。硝酸盐，也是组成动植物体中蛋白质的重要元素。2 2、结构：、结构： NNNN)()()()()(KK2p22p22p22*s22s2zy 3 3、性质、性质与非金属反应与非金属反应 与金

10、属反应与金属反应A 6Li+NA 6Li+N2 2=2Li=2Li3 3N(N(常温），余不直接作用。常温），余不直接作用。A 3Ca+NA 3Ca+N2 2=Ca=Ca3 3N N2 2 （加热）加热）B B、Al Al 白热条件白热条件 2 2B+NB+N2 2=2BN=2BN（大分子化合物）大分子化合物）N N2 2+ + 3 3 H H2 2高高 温温 、 高高 压压催催 化化 剂剂2 2 N N H H3 3放放 电电2 2 N N O ON N2 2+ + O O2 22022-6-82022-6-810104 4、制备、制备工业分馏液态空气：工业分馏液态空气：少量的少量的O O2

11、 2可通过红热的铜丝或可通过红热的铜丝或CrClCrCl2 2除去，除去，痕量水用痕量水用P P2 2O O5 5吸收。吸收。实验室：实验室：NHNH4 4ClCl（饱和）饱和）+ +NaNONaNO2 2NHNH4 4NONO2 2+NaCl+NaCl NH NH4 4NONO2 2NN2 2+2H+2H2 2O O (NH (NH4 4) )2 2CrCr2 2O O7 7=N=N2 2+Cr+Cr2 2O O3 3+4H+4H2 2O (O (火山爆发）火山爆发） 8NH 8NH3 3+3Br+3Br2 2(aq)=N(aq)=N2 2+6NH+6NH4 4BrBr* * 2NH2NH3

12、 3+3CuO= N+3CuO= N2 2+3H+3H2 2O+3CuO+3Cu（除除N N2 2中的中的NHNH3 3）化学模拟生物固氮化学模拟生物固氮2022-6-82022-6-81111四、氮的氢化物四、氮的氢化物1 1、氨、氨制备制备N N2 2+ + 3 3 H H2 2高高 温温 、 高高 压压催催 化化 剂剂2 2 N N H H3 32 2NHNH4 4 Cl+Ca(OH)Cl+Ca(OH)2 2=CaCl=CaCl2 2+2NH+2NH3 3+2H+2H2 2O O(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4+CaO=CaSO+CaO=CaSO4 4+2NH+2NH3 3+

13、H+H2 2O O氮化物水解：氮化物水解：MgMg3 3N N2 2+6H+6H2 2O=3Mg(OH)O=3Mg(OH)2 2+2NH+2NH3 3J同族氢化物中同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热蒸发热.(?) 介电常数大，溶解度大。介电常数大，溶解度大。2 2N NH H3 3( (l l) )N NH H4 4+ + +N NH H2 2- -液氨能溶解碱金属液氨能溶解碱金属、CaCa、SrSr、BaBa等生成兰色溶液。将溶液蒸等生成兰色溶液。将溶液蒸干，就可得到原来的金属。氨合电子是金属液氨溶液显兰色干，就可得到原来的金属。氨合

14、电子是金属液氨溶液显兰色的原因，也是它具有强还原性和导电性的根据。的原因，也是它具有强还原性和导电性的根据。x xN NH H3 3( (l l) )+ +N Na aN Na a+ + +（N NH H3 3）x x- -2022-6-82022-6-81212化性化性A A 加合反应加合反应 : : NHNH3 3HH2 2O ; NHO ; NH3 3HH+ + ; Ag(NH ; Ag(NH3 3) )2 2+ + ; ; * * CaCLCaCL2 28NH8NH3 3 ; Cu(NH ; Cu(NH3 3) )4 42+2+B B 取代反应取代反应 : : 氨氨 基基N NH HN

15、 N亚亚 氨氨 基基氮氮 化化 物物N NH H2 2 NaNH NaNH2 2 Ag Ag2 2NH LiNH Li3 3N N2 2Na+2NHNa+2NH3 3=2NaNH=2NaNH2 2+H+H2 2（623K623K）C C 还原反应还原反应 4 4NHNH3 3+3O+3O2 2（纯）纯）=6=6H H2 2O+2NO+2N2 2 空气中不燃烧空气中不燃烧4 4N NH H3 3+ +5 5O O2 2P Pt t8 80 00 0- -1 10 00 00 04 4N NO O+ +6 6H H2 2O O2022-6-82022-6-813132.2.铵盐铵盐r(NHr(NH

16、4 4+ +)=148pm ;r(Rb)=148pm ;r(Rb+ +)=148pm ;r(K)=148pm ;r(K+ +)=133pm)=133pm 铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均应的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。 易水解易水解 强酸的铵盐水解显酸性强酸的铵盐水解显酸性N NH H4 4+ + +H H2 2O ON NH H3 3H H2 2O O+ +H H+ + 热稳定性差热稳定性差 受热易分解受热易分解2022-6-82

17、022-6-81414固态铵盐固态铵盐NHNH3 3+ + 酸（或酸式铵）酸（或酸式铵） 挥发酸挥发酸 （H H2 2COCO3 3 ，HClHCl）NHNH4 4Cl=NHCl=NH3 3+ HCl+ HClNHNH4 4HCOHCO3 3=NH=NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O O 难挥发酸难挥发酸 ( (H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4) ) （NHNH4 4）2 2SOSO4 4=NH=NH3 3+NH+NH4 4HSOHSO4 4 (NH (NH4 4) )3 3POPO4 4=3NH=3NH3 3+H+H3 3POPO4 4NHNH4 4NONO2

18、 2=N=N2 2+2H+2H2 2O ONHNH4 4NONO3 3=N=N2 2O+2HO+2H2 2O=NO=N2 2+1/2O+1/2O2 2+2H+2H2 2O O 2NH2NH4 4CIOCIO4 4=CI=CI2 2+2O+2O2 2+N+N2 2+4H+4H2 2O O(NH(NH4 4) )2 2CrCr2 2O O7 7 =N =N2 2+Cr+Cr2 2O O3 3+4H+4H2 2O O氧化性酸氧化性酸2022-6-82022-6-81515鉴定：鉴定：N NH H4 4+ + +O OH H- -N NH H3 3+ +H H2 2O O（气室法，红石蕊试纸变蓝）气室

19、法，红石蕊试纸变蓝） 除溶液中铵离子：除溶液中铵离子：用热的硝酸和盐酸的混用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵合物氧化铵离子成离子成N N2 2或或NONOx x( (还原性还原性NHNH4 4+ +NHNH3 3）N NH H2 2 I IN NH H4 4C CI I+ +2 2K K2 2 H Hg gI I4 4 + +K KO OH H( (奈奈氏氏试试剂剂法法）H Hg gH Hg g O O= =+ +K KC CI I+ +7 7K KI I+ +3 3H H2 2O O（红红棕棕色色沉沉淀淀）2022-6-82022-6-816163.3.氨的衍生物氨的衍生物联氨（肼）：联氨（肼）

20、：N N2 2H H4 4 。可看作是可看作是NHNH3 3分子中的一分子中的一个个H H被被- -NHNH2 2（氨基）取代的衍生物。氨基）取代的衍生物。 H HH HN NN NH HH H物理性质：物理性质：无色可燃性液体，吸湿性强，在无色可燃性液体，吸湿性强，在空气中发烟，能与水或酒精无限混合。空气中发烟，能与水或酒精无限混合。2022-6-82022-6-81717化学性质：化学性质： 碱性：碱性： 二元弱碱（两孤电子对），碱性二元弱碱（两孤电子对），碱性 N N2 2H H4 4NHNH3 3 N N2 2H H4 4+H+H2 2O=NO=N2 2H H5 5+ +OH+OH-

21、- K K1 1=3.0=3.01010-6-6 N N2 2H H5 5+ +H+H2 2O=NO=N2 2H H6 62+2+OH+OH- - K K2 2=7.0=7.01010-15-15 常见硫酸盐常见硫酸盐N N2 2H H4 4HH2 2SOSO4 4 ，盐酸盐盐酸盐N N2 2H H4 42HCI2HCI 不稳定性不稳定性 在空气中燃烧并放出大量热。在空气中燃烧并放出大量热。加热即爆炸分解。可作火箭的燃料。加热即爆炸分解。可作火箭的燃料。 N N2 2H H4 4（l l）+ O+ O2 2（g g）=N=N2 2（g g）+2H+2H2 2O O（l)l)2022-6-820

22、22-6-81818 氧化氧化还原还原性（类同性（类同H H2 2O O2 2）酸中主显氧化性（慢）酸中主显氧化性（慢）E EA A（N N2 2H H5 5+ +/NH/NH4 4+ +）=1.27V=1.27V E EA A（N N2 2/N/N2 2H H5 5+ +）= -0.23V= -0.23V碱中为强还原剂碱中为强还原剂 E EB B（N N2 2/N/N2 2H H4 4）=-1.15V=-1.15V 4CuO+N 4CuO+N2 2H H4 4=2Cu=2Cu2 2O+NO+N2 2 +2H+2H2 2O O N N2 2H H4 4+2X+2X2 2=4HX+N=4HX+N

23、2 2例如：在硫酸肼中加入少量溴水溴水褪色，有气例如：在硫酸肼中加入少量溴水溴水褪色，有气体放出。体放出。N N2 2H H6 62+2+2Br+2Br2 2=N=N2 2+4Br+4Br- -+6H+6H+ +2022-6-82022-6-81919羟氨：羟氨： NHNH2 2OHOH 纯羟氨是无色固体，不稳定，易溶于水纯羟氨是无色固体，不稳定，易溶于水碱性：碱性：NHNH2 2OH+HOH+H2 2O=NHO=NH3 3OHOH+ +OH+OH- - K K=9.1=9.11010-9-9强度强度 NHNH3 3N N2 2H H4 4NHNH2 2OH OH ( (从提供电子对的能力上分

24、从提供电子对的能力上分析析) )不稳定性：不稳定性：288288K K以上分解以上分解 3 3NHNH2 2OH=NHOH=NH3 3+N+N2 2+3H+3H2 2O O水溶液及其盐如水溶液及其盐如 NHNH3 3OHCIOHCI，NHNH3 3OHNOOHNO3 3较稳定较稳定( (氧化氧化) )还原性：还原性：NHNH2 2OH+AgBr=Ag+1/2NOH+AgBr=Ag+1/2N2 2+HBr+H+HBr+H2 2O ON N- -O OH HH HH H2022-6-82022-6-82020氢叠氮酸（了解）氢叠氮酸（了解） ：无色有刺激性气味的液无色有刺激性气味的液体体, ,易挥

25、发易挥发. .HNHN3 3制法：制法：N N2 2H H4 4+HNO+HNO2 2=2H=2H2 2O+HNO+HN3 3 NaNNaN3 3+H+H2 2SOSO4 4=NaHSO=NaHSO4 4+HN+HN3 3酸性：酸性：Ka=1.8Ka=1.81010-5-5 HNHN3 3+NaOH=NaN+NaOH=NaN3 3+H+H2 2O ON NN NN NH H sp2sp2022-6-82022-6-82121不稳定性：不稳定性： 2 2HNHN3 3=3N=3N2 2+H+H2 2 2NaN 2NaN3 3=2Na+3N=2Na+3N2 2 Ag Ag、CuCu、PbPb、Hg

26、Hg等盐加热易爆，等盐加热易爆， AgN AgN3 3=Ag+N=Ag+N2 2氧化还原性：氧化还原性：水溶液中歧化水溶液中歧化 HNHN3 3+H+H2 2O=NHO=NH2 2OH+NOH+N2 2 N N3 3- -是一个拟卤离子，性质类似于卤离子是一个拟卤离子，性质类似于卤离子 AgN AgN3 3 白色固体，难溶于水。白色固体，难溶于水。2022-6-82022-6-82222四、氮的含氧化合物四、氮的含氧化合物1.1.氧化物氧化物 N N2 2O NO NO NO N2 2O O3 3 NO NO2 2 N N2 2O O4 4 N N2 2O O5 5状态状态 g g l g g

27、 sg g l g g s颜色颜色 无无 无无 蓝蓝 棕红棕红 无无 白白 2022-6-82022-6-82323NO NO (CO,N(CO,N2 2O)O)中性氧化物，不成盐氧化物中性氧化物，不成盐氧化物结构：结构：1*P22P22P22P22*S22S2YXZY(KK）（）（）（）（）（） N NO O 奇分子，有磁性奇分子，有磁性物性：无色有毒气体，微溶于水，但不与水作物性：无色有毒气体，微溶于水，但不与水作用，不助燃。用，不助燃。化性：还原性化性：还原性 2 2NO+ONO+O2 2=2NO=2NO2 2 加合性加合性 FeSOFeSO4 4+NO=+NO=Fe(NO)SOFe(N

28、O)SO4 4 硫酸亚硝酰合铁（硫酸亚硝酰合铁（），棕色溶液，不稳定。），棕色溶液，不稳定。2022-6-82022-6-82424结构结构:spsp2 2等性杂化等性杂化2 2个个键键1 1个个3 34 4物性：红棕色有特殊臭味的有毒气体，易压缩物性：红棕色有特殊臭味的有毒气体，易压缩成无色成无色N N2 2O O4 4气体。气体。N N2 2O O4 42 2N NO O2 22 2N NO O+ +O O2 2升升温温加加压压1 15 50 0无无色色红红棕棕色色NONO2 2 N:1sN:1s2 22s2s2 22p2p3 3杂化后形成杂化后形成3 3个杂化轨道个杂化轨道 - - -

29、- - - - - NOO.2022-6-82022-6-82525 化性化性:易溶水、碱易溶水、碱 3 3NONO2 2+H+H2 2O=2HNOO=2HNO3 3+NO+NO 2 2NONO2 2+2NaOH=NaNO+2NaOH=NaNO2 2+NaNO+NaNO3 3+H+H2 2O O强氧化性强氧化性 C C、P P、S S等在等在NONO2 2中易起火燃烧。中易起火燃烧。弱还原性弱还原性 MnOMnO4 4- -+5NO+5NO2 2+H+H2 2O=MnO=Mn2+2+2H+2H+ +5NO+5NO3 3- -2022-6-82022-6-826262.2.亚硝酸及其盐亚硝酸及其

30、盐HNOHNO2 2的的制备制备N Na aN NO O2 2+ +H HC CI IN Na aC CI I+ +H HN NO O2 2冷冷冻冻N NO O+ +N NO O2 2+ +H H2 2O O2 2H HN NO O2 2冷冷冻冻HNOHNO2 2的性质的性质 不稳定性：不稳定性：仅存在于冷的稀溶仅存在于冷的稀溶液中，浓缩或加热即分解。液中，浓缩或加热即分解。HNOHNO2 2的结构的结构spsp2 2杂杂化化2022-6-82022-6-82727 氧化还原性氧化还原性 2 2HNOHNO2 2+2I+2I- -+2H+2H+ +=2NO+I=2NO+I2 2+2H+2H2

31、2O O 5HNO 5HNO2 2+2MnO+2MnO4 4- -+H+H+ +=5NO=5NO3 3- -+2Mn+2Mn2+2+3H+3H2 2O O亚硝酸盐亚硝酸盐制备制备P Pb b+ +N Na aN NO O3 3P Pb bO O+ +N Na aN NO O2 2高高温温 弱酸性弱酸性 H H+ + +N NO O2 2- -H HN NO O2 2K=5K=51010-4-42022-6-82022-6-82828 亚硝酸盐的性质亚硝酸盐的性质 稳定性稳定性 A A、AA盐的稳定性较高。盐的稳定性较高。 溶解性溶解性 AgNOAgNO2 2浅黄，余一般溶于水。浅黄，余一般溶于

32、水。 氧化还原性氧化还原性 配位性配位性 K K3 3Co(NOCo(NO2 2) )6 6 工业用盐含大量工业用盐含大量NaNONaNO2 2 ( (甜但不咸）甜但不咸）, ,亚硝亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，致癌。肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做致癌。肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发色剂。发色剂。 2022-6-82022-6-829293.3.硝酸及其盐硝酸及其盐HNOHNO3 3的制法的制法 工业工业 4 4NHNH3 3+5O+5O2 2=4NO+6H=4NO+6H2 2O 2NO+OO 2NO+O2 2=2NO=2NO2

33、2 2NO 2NO2 2+H+H2 2O=2HNOO=2HNO3 3+NO+NO 实验室实验室 NaNONaNO3 3+H+H2 2SOSO4 4 = NaHSO= NaHSO4 4+HNO+HNO3 3HNOHNO3 3的结构的结构O ON NO OO OH H1 13 30 01 11 15 5 9 90 0氢氢 键键N N：spsp2 23 34 42022-6-82022-6-83030HNOHNO3 3的性质的性质物性：物性：纯酸为无色液体，易溶于水，易挥发。纯酸为无色液体，易溶于水，易挥发。 溶解了过多溶解了过多NONO2 2的浓的浓HNOHNO3 3常显黄棕色。常显黄棕色。化性：

34、化性： 不稳定不稳定 见光受热易分解见光受热易分解 4 4HNOHNO3 3=2H=2H2 2O+4NOO+4NO2 2+O+O2 2 强酸性强酸性 稀酸在水中全部电离稀酸在水中全部电离 强氧化性强氧化性 HNO HNO3 3作氧化剂，其还原产物由作氧化剂，其还原产物由HNOHNO3 3浓度、浓度、还原剂活性及反应条件决定还原剂活性及反应条件决定HNOHNO3 3NONO2 2、HNOHNO2 2、NONO、N N2 2O O、N N2 2、NHNH3 3（NHNH4 4+ +）等等2022-6-82022-6-83131硝酸的氧化性规律硝酸的氧化性规律 非金属中除非金属中除ClCl2 2、O

35、 O2 2和稀有气体外，都能和稀有气体外，都能与硝酸反应与硝酸反应对应高价氧化物或含氧酸对应高价氧化物或含氧酸+ +NO NO 3 3C+4HNOC+4HNO3 3=3=3COCO2 2+4NO+2H+4NO+2H2 2O O S+2HNO S+2HNO3 3= =H H2 2SOSO4 4+ 2NO+ 2NO 3P+5HNO 3P+5HNO3 3+2+2H H2 2O=3HO=3H3 3POPO4 4+5NO+5NO 10 10HNOHNO3 3+3I+3I2 2=6HIO=6HIO3 3+10NO+2H+10NO+2H2 2O O2022-6-82022-6-83232活泼金属（活泼金属（

36、ZnZn、MgMg等）等）+ +HNOHNO3 3可溶性硝酸盐可溶性硝酸盐 + + NONO2 2（浓酸）浓酸） NO NO（稀酸）稀酸） N N2 2O O（较稀）较稀） NHNH3 3（极稀）极稀）Zn+4HNOZn+4HNO3 3( (浓浓)=)=Zn(NOZn(NO3 3) )2 2+2NO+2NO2 2+2H+2H2 2O O3Zn+8HNO3Zn+8HNO3 3( (稀稀)=3)=3Zn(NOZn(NO3 3) )2 2+2NO+4H+2NO+4H2 2O O4Zn+10HNO4Zn+10HNO3 3( (较稀，较稀，2 2moldmmoldm- -3 3)=4Zn(NO)=4Zn

37、(NO3 3) )2 2+N+N2 2O+5HO+5H2 2O O4Zn+10HNO4Zn+10HNO3 3( (很稀，很稀，110)=4110)=4Zn(NOZn(NO3 3) )2 2+NH+NH4 4NONO3 3 +3H +3H2 2O O2022-6-82022-6-83333（3 3）不活泼金属（）不活泼金属（CuCu、AgAg、HgHg等）等）+ +HNOHNO3 3 可溶性硝酸盐可溶性硝酸盐+ + NONO（稀酸）稀酸） NONO2 2（浓酸）浓酸） 4 4HNOHNO3 3( (浓浓)+)+Hg=Hg(NOHg=Hg(NO3 3) )2 2+2NO+2NO2 2+2H+2H2

38、 2O O 8 8HNOHNO3 3( (稀稀)+6)+6Hg=3HgHg=3Hg2 2(NO(NO3 3) )2 2+2NO+4H+2NO+4H2 2O O Cu+4HNOCu+4HNO3 3( (浓浓)=)=Cu(NOCu(NO3 3) )2 2+2NO+2NO2 2+2H+2H2 2O O 3Cu+8HNO 3Cu+8HNO3 3( (稀稀)=3)=3Cu(NOCu(NO3 3) )2 2+2NO+4H+2NO+4H2 2O O（4 4）SnSn、SbSb、AsAs、MoMo、U U等金属等金属+ +HNOHNO3 3 难溶氧化物或其水合物难溶氧化物或其水合物+ +NONO（NONO2

39、2）2022-6-82022-6-83434（5 5）FeFe、AlAl、CrCr、NiNi、V V、TiTi等在冷、浓硝等在冷、浓硝 酸中酸中“钝化钝化”（6 6）贵金属（）贵金属（AuAu、PtPt、IrIr、RhRh、RuRu、NbNb等）等）不与硝酸作用，但能溶于王水不与硝酸作用，但能溶于王水 3 3Pt+4HNOPt+4HNO3 3+18HCl=3H+18HCl=3H2 2PtClPtCl6 6+4NO+8H+4NO+8H2 2O O（7 7）有机物能被氧化成）有机物能被氧化成COCO2 2，表现为硝酸对有表现为硝酸对有机物的腐蚀性和破坏性。机物的腐蚀性和破坏性。2022-6-820

40、22-6-83535 硝酸盐硝酸盐 NONO3 3- -的结构的结构N N：spsp2 2 4 46 6：O ON NO OO OH H1 13 30 01 11 15 5 9 90 0氢氢 键键2022-6-82022-6-83636水溶性水溶性：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。氧化性弱，酸化后氧化性增强。热稳定性：热稳定性：(1)(1)A A、AA及活泼金属的无水硝酸盐受热分及活泼金属的无水硝酸盐受热分解解亚硝酸盐亚硝酸盐+ + O O2 2 2NaNO 2NaNO3 3=2NaNO=2NaNO2 2+O+O2 2(2)(2)活

41、性位于镁、铜间的金属无水硝酸盐受热活性位于镁、铜间的金属无水硝酸盐受热金属氧化物金属氧化物+ + NONO2 2+ O+ O2 2 2Pb(NO 2Pb(NO3 3) )2 2=2PbO+4NO=2PbO+4NO2 2+O+O2 22022-6-82022-6-83737(3)(3)活性较弱的无水硝酸盐活性较弱的无水硝酸盐 金属单质金属单质+ + NONO2 2+ O+ O2 2 2AgNO 2AgNO3 3=2Ag+2NO=2Ag+2NO2 2+ O+ O2 2(4)(4)带结晶水的硝酸盐加热易水解带结晶水的硝酸盐加热易水解 Mg(NOMg(NO3 3) )2 26H6H2 2O=Mg(OH

42、)NOO=Mg(OH)NO3 3+HNO+HNO3 3+5H+5H2 2O O4.4.王水王水浓盐酸：浓硝酸浓盐酸：浓硝酸=3=3：1,1,溶解溶解AuAu、PtPt3Pt+4HNO3Pt+4HNO3 3+18HCl=3H+18HCl=3H2 2PtClPtCl6 6+4NO+8H+4NO+8H2 2O O2022-6-82022-6-838385.5.氮的卤化物（一般了解）氮的卤化物（一般了解）NFNF3 3 非常稳定非常稳定 f fH Hm m = -132.1 kJ/mol = -132.1 kJ/molNClNCl3 3黄色液体，易爆炸分解黄色液体，易爆炸分解f fH Hm m = 2

43、30.0 kJ/mol = 230.0 kJ/mol NHNH3 3+Cl+Cl2 2=NCl=NCl3 3+3HCl+3HCl(2NH(2NH3 3+3Cl+3Cl2 2=6HCl+N=6HCl+N2 2 HCl+NH HCl+NH3 3=NH=NH4 4Cl NHCl NH4 4Cl+3ClCl+3Cl2 2=4HCl+NCI=4HCl+NCI3 3) )水解：水解：NClNCl3 3+3H+3H2 2O=NHO=NH3 3+3HOClNH+3HOClNH4 4OCl+2HOClOCl+2HOClNBrNBr3 3与与NINI3 3均为均为爆炸性固体爆炸性固体2022-6-82022-6-

44、839391 15-35-3 磷和它的化合物磷和它的化合物一、磷原子的成键特征和价键结构一、磷原子的成键特征和价键结构二、磷元素的氧化态二、磷元素的氧化态- -吉布斯自由能图吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷三、磷在自然界的分布和单质磷四、磷化氢四、磷化氢五、磷的含氧化合物五、磷的含氧化合物六、磷的硫化物六、磷的硫化物七、磷的卤化物七、磷的卤化物2022-6-82022-6-840401.1.离子键离子键NaNa3 3P P 、MgMg3 3P P2 2等，易水解，溶液中无等，易水解，溶液中无P P3-3-2.2.共价键共价键P P（+3+3或或-3-3）：）：PHPH4 4+ +，P

45、ClPCl3 3 （P P：spsp3 3）P P（+5+5）：）：PClPCl5 5 （P P：spsp3 3d d） H H3 3POPO4 4(d-p)(d-p)键（键（P P：spsp3 3）3.3.配位键配位键P P（IIIIII）, ,孤电子对孤电子对, ,空空d d轨道轨道, ,做配体做配体. .PHPH3 3，PRPR3 3P P（），），空空d d轨道，电子对接受体。轨道，电子对接受体。PClPCl6 6- -一、磷原子的成键特征和价键结构一、磷原子的成键特征和价键结构2022-6-82022-6-84141二、磷元素的氧化态二、磷元素的氧化态- -吉布斯自由能图吉布斯自由能

46、图三、磷在自然界的分布和单质磷三、磷在自然界的分布和单质磷1.1.自然界分布自然界分布: :矿物矿物- -磷酸钙、氟磷灰石。另存磷酸钙、氟磷灰石。另存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。2.2.制备制备 2 2CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2+6SiO+6SiO2 2+10C=6CaSiO+10C=6CaSiO4 4+10CO+P+10CO+P4 4(g)(g) 将生成的将生成的P P4 4气体气体通入水面下冷却，通入水面下冷却，即得到凝即得到凝固的白磷（化学式：固的白磷（化学式：P P4 4）。）。2022-6-82022-6-842423.3.磷的同

47、素异形体及物理性质磷的同素异形体及物理性质红红磷磷白白磷磷黑黑磷磷隔隔绝绝空空气气高高温温高高压压 C400 白磷白磷, ,透明蜡状固体透明蜡状固体, ,质软质软( (用刀切用刀切),),遇光变黄遇光变黄, ,剧毒剧毒. .不溶于水，易溶于不溶于水，易溶于CSCS2 2. .着火点着火点4040。红磷红磷, ,暗红色粉末暗红色粉末, ,无无毒毒, ,不溶于水和不溶于水和CSCS2 2 ，燃点约燃点约400.400.2022-6-82022-6-84343 思考题思考题 白磷和红磷应如何储存、取用。白磷和红磷应如何储存、取用。滤纸自燃滤纸自燃-白磷易溶于白磷易溶于CSCS2 2，着火点低着火点低

48、2022-6-82022-6-844444.4.磷的化学性质磷的化学性质白磷活性较高白磷活性较高红磷稳定红磷稳定白白磷磷+ +氧化剂氧化剂( (HNOHNO3 3;Cl;Cl2 2)H)H3 3POPO4 4，PClPCl5 5+ +还原剂还原剂PHPH3 3 P P4 4+H+H2 2PHPH3 3(300(300以上以上) ) 歧化歧化 P P4 4+3KOH+3H+3KOH+3H2 2O=PHO=PH3 3+3KH+3KH2 2POPO2 2 ( (次磷酸二氢钾次磷酸二氢钾) )( (膦膦) )2022-6-82022-6-84545白磷解毒白磷解毒1111P+15CuSOP+15CuS

49、O4 4+24H+24H2 2O=5CuO=5Cu3 3P(Cu)+6HP(Cu)+6H3 3POPO4 4+15H+15H2 2SOSO4 41.1.膦的结构膦的结构P PH HH HH H5.5.用途用途烟雾弹或燃烧弹工业制磷酸烟雾弹或燃烧弹工业制磷酸四、磷化氢四、磷化氢 膦膦- -PHPH3 3 ；联膦联膦- -P P2 2H H4 4，（，（P P2 2H H）X X等等 2022-6-82022-6-846462.2.膦的制备膦的制备KIOHPHKOHIPH23423223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg22324POKHPHO3H3KOHP

50、3.3.膦的物理性质膦的物理性质 无色、大蒜臭味，剧毒，水中溶解度很小。无色、大蒜臭味，剧毒，水中溶解度很小。2022-6-82022-6-847474.4.化学性质化学性质 弱碱性弱碱性 K=10K=10-25-25 PHPH3 3(g)+HI(g)=PH(g)+HI(g)=PH4 4I(S) I(S) （易水解）易水解） PHPH4 4I+HI+H2 2O=PHO=PH3 3+H+H3 3O O+ + +I+I- - 水溶液中不能产生水溶液中不能产生PHPH4 4+ +，（，（PHPH3 3与与H H+ +结合力弱）结合力弱） 强配位性（强配位性（PHPH3 3NHNH3 3) ) 除孤对

51、电子外除孤对电子外, ,空的空的d d轨道可接受反馈电子轨道可接受反馈电子, ,加强了配离子的稳定性加强了配离子的稳定性. .2022-6-82022-6-84848 强还原性（强还原性（PHPH3 3NHNH3 3) ) 能从能从CuCu2+2+,Ag,Ag+ +,Au,Au+ +等的盐溶液中置换出金属等的盐溶液中置换出金属 PH PH3 3+8CuSO+8CuSO4 4+4H+4H2 2O=4CuO=4Cu2 2SOSO4 4+H+H3 3POPO4 4+4H+4H2 2SOSO4 4 4Cu 4Cu2 2SOSO4 4 +PH+PH3 3+4H+4H2 2O = 4HO = 4H2 2S

52、OSO4 4+H+H3 3POPO4 4+8Cu+8Cu PH PH3 3+2O+2O2 2=H=H3 3POPO4 4（423K423K） （P P2 2H H4 4在常温下呈液态，不稳定，暴露在空在常温下呈液态，不稳定，暴露在空气中会立即着火）气中会立即着火）2022-6-82022-6-84949104 26424OPOPPO) 足 不 (O 五、磷的含氧化合物五、磷的含氧化合物1.1.氧化物（氧化物（P P4 4O O6 6 ，P P4 4O O1010）（）（P P2 2O O3 3 ，P P2 2O O5 5）2022-6-82022-6-850504352310443342104

53、43HNO2104PO4HO6N12HNOOPPO4H6SOSO6HOPPO4HO6HOP3 34326433264PHPO3H)O(H6OPPO4H)O(6HOP 热热冷冷性质：性质： P P4 4O O6 6白色易挥发的蜡状晶体，易溶白色易挥发的蜡状晶体，易溶于水和有机溶剂，有毒。于水和有机溶剂，有毒。 P P4 4O O1010白色雪花状晶体，强吸水性。空气白色雪花状晶体，强吸水性。空气中易潮解，是一种最强的干燥剂。中易潮解，是一种最强的干燥剂。2022-6-82022-6-851512.2.磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐正磷酸及其盐正磷酸及其盐H H3 3POPO4 4的结构的结构P

54、 PO OO OH HH HO OO OH HPOHOHOHO2022-6-82022-6-85252H H3 3POPO4 4的制备的制备 3 3P+20HNOP+20HNO3 3+8H+8H2 2O=12HO=12H3 3POPO4 4+20NO+20NO2 2 Ca Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2+3H+3H2 2SOSO4 4=3CaSO=3CaSO4 4+2H+2H3 3POPO4 4H H3 3POPO4 4的性质的性质 纯磷酸为无色晶体，熔点纯磷酸为无色晶体，熔点315.3315.3K K，无固定沸点，无固定沸点，易溶于水。市售易溶于水。市售82%82%粘稠液粘稠液?

55、? H H3 3POPO4 4 无氧化性、难挥发、三元中强酸，无氧化性、难挥发、三元中强酸，有强配位有强配位能力。能力。与许多金属离子形成可溶性配合物。与许多金属离子形成可溶性配合物。 H H3 3Fe(POFe(PO4 4) )2 2 HFe(HPO HFe(HPO4 4) )2 2 H H3 3POPO4 4脱水可形成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸等。脱水可形成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸等。2022-6-82022-6-85353磷酸盐磷酸盐 磷酸正盐磷酸正盐磷酸一氢盐磷酸一氢盐A A族（族（LiLi除外）、铵盐易除外）、铵盐易溶，余难溶。难溶盐易溶溶，余难溶。难溶盐易溶强酸。强酸。磷酸二氢盐均易溶于

56、水磷酸二氢盐均易溶于水POPO4 43-3-的鉴定的鉴定 PO PO4 43-3-+12MoO+12MoO4 42-2-+3NH+3NH4 4+ +24H+24H+ +=(NH=(NH4 4) )3 3P(MoP(Mo1212O O4040) 6H) 6H2 2OO（黄色）黄色）+6+6H H2 2O O2022-6-82022-6-85454复杂磷酸盐复杂磷酸盐包括直链多磷酸盐、支链超磷酸盐、环状聚偏磷酸盐包括直链多磷酸盐、支链超磷酸盐、环状聚偏磷酸盐2M2M3 3POPO4 4 - M- M2 2O = MO = M4 4P P2 2O O7 7M M4 4P P2 2O O7 7 + M

57、+ M3 3POPO4 4 - M- M2 2O = MO = M5 5P P3 3O O1010n Mn M3 3POPO4 4 - - （n-1)n-1)M M2 2O O= = M Mn+2n+2P Pn nO O3n+13n+1当当n n极大时，通式为极大时，通式为M Mn nP Pn nO O3n3n或（或（MPOMPO3 3）n n2022-6-82022-6-85555 焦磷酸焦磷酸( (H H4 4P P2 2O O7 7) )及其盐及其盐P PP PO OO OH HH HO OO OO OO OH HO OH HP PO OO OH HH HO OP PO OO OH HH

58、 HO OH HO OH HO O2022-6-82022-6-85656 焦磷酸的性质：焦磷酸的性质：无色玻璃状固体，易溶于无色玻璃状固体，易溶于水，冷水中慢慢转化为正磷酸。水，冷水中慢慢转化为正磷酸。 四元中强酸，四元中强酸，酸性酸性 H H3 3POPO4 4 （缩合度越大，缩合度越大，酸性越强）。酸性越强）。 焦磷酸盐：焦磷酸盐： 碱金属盐、铵盐易溶于水，余碱金属盐、铵盐易溶于水，余难溶于水。难溶于水。2022-6-82022-6-85757 偏磷酸及其盐偏磷酸及其盐偏磷酸通式：（偏磷酸通式：（HPOHPO3 3）X X(X=3(X=3、4 4、5 5、6 6）常见三聚偏磷酸常见三聚偏

59、磷酸( (HPOHPO3 3) )3 3 , ,四聚偏磷酸四聚偏磷酸( (HPOHPO3 3) )4 4PPPOOOOOHOHOHOO2022-6-82022-6-85858x xN Na aH H2 2P PO O4 4( (N Na aP PO O3 3) )x x+ +x xH H2 2O O9 97 73 3K K格格氏氏盐盐格氏盐：格氏盐：无固定熔点，易溶于水，水溶液粘度大，无固定熔点，易溶于水，水溶液粘度大，能与钙、镁等形成配合物。常用做软水剂和锅炉、能与钙、镁等形成配合物。常用做软水剂和锅炉、管道去垢剂。管道去垢剂。H H3 3POPO4 4H H4 4P P2 2O O7 7（

60、HPOHPO3 3) )3 3AgNOAgNO3 3AgAg3 3POPO4 4白色沉淀白色沉淀白色沉淀，还白色沉淀，还可以使蛋白质可以使蛋白质沉淀沉淀2022-6-82022-6-85959 亚磷酸（亚磷酸（H H3 3POPO3 3）及其盐及其盐P PO OO OH HH HO OH H二元中强酸，二元中强酸，K K1 1=5.0=5.01010-2-2 ，K K2 2=2.5=2.51010-7-7制备：制备：P P4 4O O6 6+6H+6H2 2O O（冷）冷）=4=4H H3 3POPO3 3 PCl PCl3 3+3H+3H2 2O=3HCl+HO=3HCl+H3 3POPO3