有机化学期末复习(第911章)

1、有机化学复习（三）含氧化合物第9章 醇酚醚 与氢卤酸反应与氢卤酸反应 卢卡斯卢卡斯(Lucas)试剂试剂用Lucas试剂可以区别小于六个碳的伯、仲、叔醇 反应速率1oROH 2oROH3oROHCH3(CH2)3OH + NaBr + H2SO4CH3(CH2)3Br+ NaOSO3H+OH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OH(CH3)3COHA.B.C.(1)9-6 用化学方法鉴别下列化合物用化学方法鉴别下列化合物CH3CH2CHCH3OH(CH3)3COHCH3CH2CH2CH2OH浓HCl/ZnCl卢卡斯试剂无现象片刻出现混浊立刻出现混浊CH3CH2CH2CH2OHC

2、H3CH2CHCH3OH(CH3)3COH伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃 与无机卤化物与无机卤化物CH3CH2OHPBr3CH3CH2BrH3PO3C4H9OHBr2C4H9BrP(OH)3RCH2OHPCl5RCH2ClHClPOCl3+33(82 90%)+6632+ 2P 脱水反应CH3CH2OHH2SO4-H2OCH3CH2OSO3H(CH3CH2)2OCH2CH2 2。ROH 1。ROH 消去反应遵循消去反应遵循札依采夫规则札依采夫规则H2SO4CH3OHCH2+主要产物主要产物次要产物次要产物频哪醇频哪醇(Pinacol)的脱水及重排的脱水及重排CCH3CCH3OHCH3CH3OHCCH

3、3CCH3OHCH3CH3OH2CCH3CCH3OHCH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3CH3CH3OH CH3CCCH3CH3CH3OCH3+HH2SO4-H2O+:2、CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4/CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2COHOCH3CH2OH + KMnO4CH3CHOCH3COOHCH3CHCH2CH2CH3OHK2Cr2O7H2SO4/CH3CCH2CH2CH3O(CH3)3C OHKMnO4H2SO4/CH3COCH3HCOOHCH3COOHCH3COOHCO2OH2CO2OH2+(18)HOOHCH3CrO3, NOH

4、CH3OHOOHCH3OKMnO4/H+OHCH3OOOHHOHO C CCH2CCH2C HO C CCH2CCH2C OHOOO-二元醇氧化反应二元醇氧化反应+HIO4RCHOHIO3OH2R CH CH ROHOH+ HIO4+HIO3OH2+OHCRAgNO3HIO3+AgIO3CRROHCHOHROHCRCRRO + HIO3判断反应进行否判断反应进行否C CHOHO这种结构也能被这种结构也能被HIO4氧化氧化。4、酚 酸碱性酸碱性OHNaOH Na2CO3NaHCO3ONaONa 取代苯酚的酸性受环上取代基的影响很大，在取代苯酚的酸性受环上取代基的影响很大，在邻、对位上有吸电子取代

5、基邻、对位上有吸电子取代基(如如NO2)时，酸性时，酸性增大；有给电子取代基增大；有给电子取代基(如如CH3)时，酸性减少时，酸性减少OHMM=CH3, Cl, F, CH3O, NO2 , COOH, SO3H, 与与FeCl3的显色反应的显色反应C6H5OHFeCl3Fe(C6H5O)6 +6H + 3Cl+-3-6紫色紫色 ONaClClClCH2COONaOCH2COONaClClH+OCH2CO2HClCl+2,4DO-为亲核试剂，亲核性增强：为亲核试剂，亲核性增强：OHBr2BrH+OH2OHBrBrBr+白色OHSO3HOHSO3H（90%）OHH2SO498%（49%）2010

6、0醚与与HX反应反应+HX2RXOH2+R O RRX120-130O CH2CH3(H3C)2HC(CH3)2CHOHCH3CH2IIHIOCH2CH3(H3C)2HCH+-I-_:+酸、碱均可催化此反应酸、碱均可催化此反应CH2CH2Od d+ +- -d dd d+ +- -d dHYHOCH2CH2YHYHOH (SH)HOR (SR)HCNXMgCH2RHXHNH2+（X=F,Cl,Br）（NHR，NHR2)d d+ +- -d dRCH2MgXCH2CH2Od d+ +- -d dRCH2CH2CH2O MgXOH2RCH2CH2CH2OH+硫醇、硫酚及硫醚RSHRBrNaOHNa

7、BrH2OCH3INaI(CH3)2SCH3ISNaS CH3R SR+(CH3)3S I+ -习题9-1 命名下列化合物OH(1)(2) HOCH2CH2OCH2CH2OH(6) PhOCH2CH=CH22,25-三甲基三甲基-3-己醇己醇一缩二乙二醇，一缩二乙二醇，2-（2-羟基乙氧基）乙醇羟基乙氧基）乙醇苯基烯丙基醚，苯基烯丙基醚， 3-苯氧基苯氧基-1-丙烯丙烯习题 9-2 完成下列反应OHHClCl(1)OHCH3HHPBr3CH3HHBr(3)OHCuO300oCO(6)CH2OHPCCCH2Cl2CHO(5)CHCH3OHH2SO4CHCH3(4)(CH3)2C CH CH2CH

8、2OHOHOHHIO4CH3CCH3O+H CCH2CH2OHO(7)OCH2CH3HIOH+CH3CH2I(10)OCH2CH=CHCH3200oCOHCHCH=CH2CH3(11)CH3CH2OCH2CH3过量HICH3CH2I(8)(13)(17)(18)(19)9-3 将下列各组化合物按与氢溴酸反应的相将下列各组化合物按与氢溴酸反应的相对活性排列成序。对活性排列成序。（2）BAC（从中间体碳正离子稳定性考虑）。（从中间体碳正离子稳定性考虑）。（1）BAC；CH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OH(CH3)3COHA.B.C.(1)CH3CH2CHCH3OH(CH3)

9、3COHCH3CH2CH2CH2OH浓HCl/ZnCl卢卡斯试剂无现象片刻出现混浊立刻出现混浊CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OH(CH3)3COH伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃OHCH2=CHCH2BrCH3CHCH2OHOHA.B.C.(2)OHCH2=CHCH2BrCH3CHCH2OHOH无现象FeCl3 aq.紫色OHCH2=CHCH2BrCH3CHCH2OHOH无现象1、HIO4/2、AgNO3白色沉淀CH3CHCH2OHOHCH2=CHCH2Br9-3 将下列各组组化合物按酸性由强至弱排列（2）BADC。（1）DBCAE；9-13 某中性化合物A(C10H12O)被臭氧

10、化并在锌粉下分解产生甲醛但无乙醛，当加热至200度以上时，A迅速异构化成B。B经臭氧化再在锌粉存在下分解产生乙醛但无甲醛；B与FeCl3呈颜色反应；B能溶于NaOH溶液；B在NaOH存在下与CH3I作用得到C。C经碱性KMnO4溶液氧化后得到邻甲氧基苯甲酸。推断A,B,C的构造式，并写出其反应式。CHCH=CH2OCH3ABOHCH2CH=CHCH3C OCH3COOH200oCCH3IOCH3CH2CH=CHCH3KMnO4第十章 醛 酮 醌 强亲核试剂强亲核试剂 RMgX、RLi、LiAlH4 亲核加成是不可逆亲核加成是不可逆反应；弱亲核试剂反应；弱亲核试剂 H2O、ROH、RNH2、RS

11、H是可逆反应。是可逆反应。加成活性顺序：加成活性顺序： Cl3CCHO CH3CHOCH3COCH3 CH3COCH2CH3 CH3CH2COCH2CH3 C6H5COCH3COd d+ +d d- -+OOOCH3CH3CH3OHH2OTsOH2+COCH3CH3+HCNCCNOH(H3C)2H2CCCOOCH3CH3CH3OHH2SO4,Ph3P CH2Ph3POOOCH3COHOOCH3CH2+(18) 与亚硫酸氢钠（饱和溶液）加成与亚硫酸氢钠（饱和溶液）加成 -+ C = O + H O S - ONa+-COH.RHSO3Na- 羟基磺酸钠羟基磺酸钠O反应范围：反应范围：所有所有醛、

12、脂芳族甲基酮醛、脂芳族甲基酮和和八碳以下环酮八碳以下环酮可发生可发生反应，而其它酮都不反应。反应，而其它酮都不反应。应用： a、鉴别、鉴别醛、酮，醛、酮，分离提纯分离提纯醛、酮醛、酮因为因为-羟基磺酸钠易溶于水，羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的但不溶于饱和的NaHSO3溶液溶液而析出无色针状结晶，故可定而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。性鉴别。 与格氏试剂反应与格氏试剂反应+O+CCCH3NaONaCCCH3H3O液氨OHCCCH3RRRRR MgXRR CH2OHRCHOHRRH3OH3OH3O+H2C=OC=OC=ORHC-OMgXCH-OMgXRRCH2-OMgXRC-OHRR+ +

13、+ +2ROH3ROH1ROH2、 卤仿反应 碘仿反应+ HX-OH+CCH3ORX2CCX3OR3(过量)+PhCOCH3PhCOOHCHI3I2，OHH3O过量-含含 ， 结构的化合物均可发生结构的化合物均可发生卤仿反应。卤仿反应。R-CHOR-CHO与与X X2 2反应通常得到反应通常得到RCOOHRCOOH。CH3CHOHCH3CO-含含 ， 结构的化合物均可发生结构的化合物均可发生卤仿反应。卤仿反应。R-CHOR-CHO与与X X2 2反应通常得到反应通常得到RCOOHRCOOH。CH3CHOHCH3CO-CH3CHCH2CH2CCH3OOH过量I2, OH-HOOCCH2CH2CO

14、OH+CHI3(3)3、 醛的氧化醛的氧化RCHOAg(NH3)2OHRCOONH4AgH2ONH3223+Tollens试剂“工业制镜”CuNaOHRCOONaCu2OH4+RCHO2+不能氧化芳醛不能氧化芳醛斐林试剂斐林试剂（Fehling） 苯甲醛在空气中慢慢被氧化变成红色苯甲醛在空气中慢慢被氧化变成红色用途：鉴别醛与酮；脂肪醛与芳醛用途：鉴别醛与酮；脂肪醛与芳醛 选择氧化选择氧化 酮不易被氧化酮不易被氧化CH3CH CHCHOCH3CH CHCOOHCH3COOHCO2OH2+氧化剂： 、 、 氧化剂： 、 、 AgAgCuCuM Mn nO O2 2+ + + +等等氧化剂： 、氧化

15、剂： 、K KM Mn nO O4 4K K2 2C Cr r2 2O O4 4OHNO3HOOC(CH2)4COOH+60 100 坎尼扎罗反应坎尼扎罗反应 (Cannizzaro反应、歧化反反应、歧化反应应) 无无-H的醛在浓碱作用下进行歧化反应：的醛在浓碱作用下进行歧化反应：CHO2COOHCH2OHCHOOMeCH2O2CH2OHOMeHCOOHH3O+H3O+50% NaOH1+30% NaOH1+(85% 90%)2CHO+HCHO浓NaOH+CH2OHHCOOHCannizzaro 反应20 还原反应还原反应 用金属氢化物还原用金属氢化物还原（NaBH4，LiAlH4）CH3CH

16、CHCHOCH3CHCHCH2OHNaBH4OH2+CHONaBH4CH2OHRCHORCHHOH(R)(R)LiAlH4H3O+还可以还原还可以还原酯、酸、硝基、氰基酯、酸、硝基、氰基、,-不饱和醛酮但不饱和醛酮但不能还原孤立的不能还原孤立的C=C双键双键。不能在水中还原。不能在水中还原。 1. NaBH42. H3O+CCH2CH3OCHCH2CH2OH 脱氧还原脱氧还原 Clemmensen 法（彻底还原）法（彻底还原） Wolff-Kishner -黄鸣龙黄鸣龙还原法CCH2CH2CH3HClZn-Hg+回流CH2CH2CH2CH3ONH2NH2KOH高沸点溶剂200 回流+OOOOO

17、Zn-Hg/HCl,H2ONH2NH2,H2O/KOHOO(10)CH3CCH2CH2COOEtCH3CH2CH2CH2COOEtOZn-Hg/HClZn Hg/ 浓HCl加热CH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CH2CH3OH2,Pt1.LiAlH42.H3O+1.NaBH2,C2H5OH2.H3O+OHOHOH(11)习题10-1 命名下列化合物C6H5C CH2CH3O(1)(2)OH(3)OCHO（4）O苯丙酮苯丙酮3-甲基己醛甲基己醛3-氧代环戊基甲醛氧代环戊基甲醛2-环己烯酮环己烯酮习题 CH3CCH3OCl2CH3COOHCH3COOHCHCl3+(2)CH3CHCH2

18、CH2CCH3OOH过量I2, OH-HOOCCH2CH2COOH+CHI3(3)CH3CH2CHO稀OH-CH3CH2CH CHCHOOHCH3(4)O过量CH3OH/H+过量CH3OH/OH-OCH3OCH3OCH3OCH3(1)CH3C CH2CH2CH2CHO稀OH-OOOH(6)OOOZn-Hg/HCl,H2ONH2NH2,H2O/KOHOO(10)OH2,Pt1.LiAlH42.H3O+1.NaBH2,C2H5OH2.H3O+OHOHOH(11)(CH3)3CHO浓NaOH(CH3)3CH2OH+(CH3)3COOH(14)OHCCH2CH2CH2OH(15)H3O+OOH(18)

19、OHOCHOAg2OK2Cr2O7H2SO4HOCOOHCOOH(12)OHCNCHO+HCHO浓NaOH+CH2OHHCOOHCannizzaro 反应2010-3 按要求排序 （1） 与水反应的活性（亲核加成反应活性） BACD (2)与HCN的反应活性（亲核加成反应活性） ABCB. ClCH2CHOC CH3OC CH3OO2NCH3C CH3OA.B.C.B. ClCH2CHO10-6 用简单的化学方法鉴别下列化合物（1）2-已醇已醇 （2）2-已酮已酮 （3）3-已酮已酮 （4）已醛）已醛2-己醇2-己酮3-己酮己醛黄色沉淀无现象2-己醇2-己酮3-己酮己醛I2/NaOHTolle

20、ns 试剂饱和NaHSO3无现象2-己醇沉淀2-己酮无现象3-己酮沉淀己醛10-14 化合物化合物A的分子式为的分子式为C6H12O3，在，在1710cm-1处有强吸收峰。处有强吸收峰。A和和I2/NaOH溶液作用得到黄色沉淀，溶液作用得到黄色沉淀，与托仑试剂作用无银镜产生。若与托仑试剂作用无银镜产生。若A用稀硫酸处理后，用稀硫酸处理后，所生成的化合物与托仑试剂有银镜产生。所生成的化合物与托仑试剂有银镜产生。A的的NMR数据如下：数据如下：=2.1=2.1，单峰，单峰，3H3H； =2.6 =2.6，双峰，双峰，2H2H； =3.2 =3.2，单峰，单峰，6H6H； =4.7 =4.7，三重峰

21、，三重峰，1H1H写出化合物写出化合物A A的构造式及相关反应。的构造式及相关反应。CH3CCH2CH(OCH3)2I2/NaOHNaOOCCH2CH(CH3)2+CHI3稀H2SO4CH3CCH2CHOOOAg(NH3)2OHCH3CCH2COONH4OAgA第十一章 羧酸及其衍生物1.羧酸的酸性RCOOHNaHCO3RCOONaCO2OH2RCOONaRCOOHClHNaCl+OH+NaHCO3不反应OH+Na2CO3ONa+NaHCO3 取代苯甲酸取代苯甲酸（M- -C6H4- -COOH） M为吸电子基团，取代苯甲酸的酸性增加，为吸电子基团，取代苯甲酸的酸性增加，M为为供电子基团，取代

22、酸的酸性减小。供电子基团，取代酸的酸性减小。 取代苯甲酸的邻甲基效应：即不管羧基的邻位是取代苯甲酸的邻甲基效应：即不管羧基的邻位是吸电子基团，还是供电子基团，酸性都增加吸电子基团，还是供电子基团，酸性都增加。COOHMM=CH3, CH3O, Cl, Br, NO2, CN COOH, SO3HCH3COOHClCH2COOHCl3CCOOHOHA.B.C.D.A.B.C.D.COOHBrCOOHNO2COOHOCH3COOHNO2NO2COOHOHCOOHCOOHOHA.B.C.(1)(2)(3)2、酰基碳上的亲核反应、酰基碳上的亲核反应 与无机酸酰卤与无机酸酰卤 反应反应生成酰卤生成酰卤R

23、COOHPCl5RCOClOPCl3ClH+RCOOHSOCl2RCOClClHSO2+CH3COOHPBr3CH3COBrH3PO3+ 生成酸酐生成酸酐RCOHORCOHORCOORCOCH3COHOCH3COOCH3COCCOHOHOOCCOOOP2O5H2OCH2=C=O+H2O230ClHCl 与醇反应与醇反应生成酯生成酯 与氨反应与氨反应生成酰胺生成酰胺RCOOH + ROHH+RCOOR+H2O“扑热息痛扑热息痛”类药类药主要成分主要成分NH2OHOHNHCCH3O+CH3COOH 工业制备酰胺的方法工业制备酰胺的方法3、羧酸衍生物的反应RCOXRCOOO2RCOOR+R CONR

24、R+HXRCOOHROHOH2RCOOHHNRR高温，激烈反应高温，激烈反应室温，较慢反应室温，较慢反应很慢，H+,-OH催化，加热很慢，H+,-OH催化，加热特慢，H+,-OH催化，加热特慢，H+,-OH催化，加热水解反应活性从上至下减小 醇解反应醇解反应生成酯生成酯COH5C6ClCH3CH2OHC6H5COOCH2CH3N HCl吡啶.+吡啶改变平衡，缚酸剂吡啶改变平衡，缚酸剂RCOClRCOOO2RCOOR+HClRCOOHROHROHRCOOR酰胺难醇解COOCOHOROCORCOOHCOORCOOR+HOR / H+ +RCOOCH3CH3(CH2)6CH2OHCH3OH+RCOO

25、CH2(CH2)6CH3HCOCH2CH3ONH2NH COHCH3CH2OH+COOCONH3COCONH2ONH4COCONH2OHH3OH-OH+ 2+ +CNHOCO150-160 Co压压力力羧酸衍生物羧酸衍生物邻苯二酰亚胺邻苯二酰亚胺酐胺解酐胺解COClNH+CON+NH2Cl+-制备酰胺的有效方法制备酰胺的有效方法：用甲酸衍生物，得到仲醇用甲酸衍生物，得到仲醇：CH3CClOCH3C(C2H5)2OHH3O+C2H5MgBr2+ +OHH3O+(CH3)2CH-COOC2H5C2H5MgBr(CH3)2CHC(C2H5)2+ +R CH ROH+HCOOC2H5RMgBr2H2O

26、-+H3O乙醚COClCH3COCH3CH3CH3MgI15+4、需要强还原剂需要强还原剂LiAlHLiAlH4 4H3OCH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OHLiAlH4+ +(CH3)3C COOH(CH3)3C CH2OHLiAlH4乙醚乙醚H3O+ +CH2C OOCH2CH3CH2CH2OHCH3CH2OHLiAlH4H3O乙醚+CN(CH3)2OCH2N(CH3)2H3OLiAlH4醚醚+ +5、 +R-CH2-COOHCl2PRCHClCOOH + HCl6、降级反应、降级反应 脱羧反应实验室内制备甲烷实验室内制备甲烷+CH3COONaNaOHCaO

27、CH4Na2CO3CH3COOOCH3COCaCH3CCH3O+ CaCO3处理乙酸的废水处理乙酸的废水R COCOOHR CHO+ CO2C CH2OCOOHC CH3O+ CO2脱羧反应脱羧反应100二元酸脱羧：二元酸脱羧：CH3COOH +HOOCCH2COOH1500CCO2COOHCOOHCOOH二元酸脱羧：二元酸脱羧：CH2CH2CH2CH2COOHCOOHOBa(OH)21700CCO2H2O+CH2COOHCH2COOH300OOOOH2CH2CH2COOHCH2COOH300OOO+OH2生成五元环或六元环稳定的生成五元环或六元环稳定的 酰胺的降级反应（酰胺的降级反应（Hof

28、mann降级反应）降级反应）CNH2OROH2+Br2RNH2NaBrNaHCO3NaOH32+CH2CONH2Br2, NaOHCH2NH2CH3CH2CH2CONH2Br2，NaOHH2OCH3CH2CH2NH27、 -二羰基化合物在有机合成中的应用二羰基化合物在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯的应用乙酰乙酸乙酯的应用 丙二酸酯的应用丙二酸酯的应用习题+NH2OOOHNHOOO(1)C OCH3OCH3NH2C NHCH3O(2)OOOONaOH, H2OHOCH2CH2OH + NaO C C ONaOO(4)NCH3HOCPhOOOCH3NaOH, H2O(5)NCH3HOHOONa11

29、-1 命名或写出下列化合物结构（1） (CH3)3C C OCH2CH3O(2)OOOOCl(4)(5)OOH(6) 苯甲酸-2-氯乙酯（7） N,N-二甲基苯甲酰胺（8） 2-甲基己腈（10） CH3C O C OOC O CH2CH2ClOC NOCH3CH3PhCON(CH3)2CN2,2二甲基丙酸乙酯二甲基丙酸乙酯戊二酸酐戊二酸酐3-甲基丁酰氯甲基丁酰氯3-甲基己酸甲基己酸H+,-H2O(1)COOHOHOH ,OOOHOO+(1) LiAlH4(2)H2CCOOH(2) H2OH2CCH2OH(6)(7)（分子内酰基化）（分子内酰基化）SOCl2(3)H3CCH2CH2COOHH3C

30、CH2CH2COClH3COAlCl3(8)(5)Br2/红磷CH2COOHCHCOOHBr(9)(14)(CH3CO)2O(12)1 mol CH3OHOOOOOOCH3OHOOOCH3ClOOOCH3NHCH3PCl5CH3NH2(15)HC OEtO2PhMgBr1. 乙醚2.H3+OPh CH OHPh+(13)11-3 给下列反应式填上适当的试剂。 （1） LiAlH4，H2O； （2） Na / C2H5OH；NaBH4; LiAlH4OOO( )CH2OHCH2OHCH3CH2CH2COOCH2CH3( )CH3CH2CH2CH2OH11-3 给下列反应式填上适当的试剂。 （3）

31、 LiAlH4，H2O； （4） Zn-Hg/HCl CH3CH2CH2COONH2( )CH3CH2CH2CH2NH2CH3CCH2CH2COOEt( )CH3CH2CH2CH2COOEtO11-7 将下列各组化合物按酸性由强至弱排列成序。 CH3COOHClCH2COOHCl3CCOOHOHA.B.C.D.A.B.C.D.COOHBrCOOHNO2COOHOCH3COOHNO2NO2COOHOHCOOHCOOHOHA.B.C.(1)(2)(3)（1）DBAC； （2）CBAD； （3）BAC。11-8 将下列各组化合物按水解反应速率由大至小排列成序。CH3COCl(CH3CO)2OCH3CONHCH3A.B.C.D.COOCH3NO2COOCH3CH3COOCH3A.B.C.(1)(2)CH3COOC2H51）ABDC； （2）ACB。知识点：羧酸衍生物水解