大学化学之电化学基础

1、电化学是研究化学能和电能相互转化的一门科学.0,0,GG化学能电能电能化学能氧化还原过程 人类一切生产和生命活动：能量供应问题。 煤、石油等燃烧发热 营养物质的消化吸收 体内的生物化学反应 生物电现象(心电、脑电)主要内容主要内容5.1 5.1 氧化还原反应氧化还原反应5.2 5.2 原电池原电池 5.3 5.3 电极电势电极电势5.4 5.4 原电池热力学原电池热力学5.5 5.5 电解与电化学技术电解与电化学技术5.6 5.6 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护5.1 氧化还原反应氧化还原反应 5.1.1 氧化还原反应氧化还原反应 5.1.2 氧化还原电对氧化还原电对 5.1.3 氧化还原反

2、应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平5.1.1 氧化还原反应氧化还原反应1.定义定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 氧化氧化Ox（氧化态）（氧化态） neRed（还原态）（还原态）还原还原5.1.2 任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：原电对的半反应（半电池反应，电极反应）： 氧化还原反应的实质：氧化还原反应的实质： 两个共轭电对之间的电子转移反应。两个共轭电对之间的电子转移反应。5.1.3 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程

3、式的配平离子离子-电子法电子法1.配平原则：配平原则： 电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等。得失电子数相等。 质量守恒：反应前后各元素的原子总数相质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。等。2.配平的具体步骤：配平的具体步骤：（1）写出写出离子方程式：离子方程式： （2）将反应）将反应拆分拆分为氧化和还原两个半反应式：为氧化和还原两个半反应式： (3) 配平配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等：使半反应两边的原子数和电荷数相等（4） 使两个半反应得失电子数为其最小公倍使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，数，合并合并成一个配平的离子反应式：成一

4、个配平的离子反应式：+ 例例1 用离子用离子-电子法配平下列氧化还原反应：电子法配平下列氧化还原反应：K2Cr2O7 + KI + H2SO4 K2SO4 + Cr2（SO4）3+I2+H2O解：先写成离子反应式：解：先写成离子反应式：Cr2O72- + I- + H+ Cr3+ + I2 + H2O将离子反应式分成两个半反应：将离子反应式分成两个半反应：I- I2Cr2O72- + H+ Cr3+ + H2O分别配平两个半反应：分别配平两个半反应：2I- = I2 + 2eCr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ +7 H2O使两个半反应得失电子数为其最小公倍数（使两个半反应

5、得失电子数为其最小公倍数（e= 6），），合并合并成一个配平的离子反应式：成一个配平的离子反应式：Cr2O72- + 6I- + 14H+ Cr3+ + 3I2 + 7H2O最后写出配平的氧化还原反应方程式：最后写出配平的氧化还原反应方程式：K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 Cr2（SO4）3 + 4K2SO4 + 3I2 + 7H2O 例2 配平下列氧化还原反应：H2S + H2SO3 S + H2OH2S - 2e S + 2H+ H2SO3 + 4H+ + 4e S + 3H2O 2 + 2 + 得得:2H2S + H2SO3 = 3S + 3H2O 例例3 3：配平：配平C

6、l2(g) + NaOH NaCl + NaClO3 解：解： Cl2（g）+ 2e = 2Cl- Cl2（g）+ 12OH- = 2ClO3-+ 6H2O +10e 5 + 得：得：6Cl2（g）+ 12OH- = 10Cl- + 2ClO3-+ 6H2O化简得：化简得：3Cl2（g）+ 6OH- = 5Cl- + ClO3-+ 3H2O3Cl2（g）+ 6NaOH = 5NaCl + NaClO3+ 3H2O 5.2 5.2 原电池原电池 5.2.1 5.2.1 原电池的概念原电池的概念 5.2.2 5.2.2 原电池的符号原电池的符号 5.2.3 5.2.3 电池电动势电池电动势 5.2

7、.4 5.2.4 电极类型电极类型原电池的概念原电池的概念1.1.定义定义 原电池是利用氧化还原原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。反应产生电流的装置。2.2.原电池的构成原电池的构成 电势不同的两个电极；电势不同的两个电极； 盐桥；盐桥； 外电路（检流计）。外电路（检流计）。图图1 Daniell电池电池+e 电子由电子由Zn极流向极流向Cu极：极： Zn极电势低，为负极；极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。极电势高，为正极。3.Daniell电池电池 4.特征特征 正极：氧化剂正极：氧化剂( (Cu2+) )被还原，半电池反应为：被还原，半电池反应为： Cu2+ + 2e Cu负极

8、：还原剂负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：被氧化，半电池反应为： Zn Zn 2+ + 2e 电池反应为：电池反应为：Cu2+ + Zn Cu + Zn 2+5.2.2 原电池的符号表示原电池的符号表示1.1.书写要求书写要求（1 1） 负极写在左边，正极写在右边；负极写在左边，正极写在右边； （2 2）正负极之间用盐桥）正负极之间用盐桥“”相接；相接；（3 3）电极固体标志用一竖线）电极固体标志用一竖线“”表示；表示；（4 4）同相之不同物质间用）同相之不同物质间用“，”间隔；间隔；（5 5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；（6 6）若电对不

9、含金属导体，则需加一惰性导体；）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；（7 7）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以“，”间隔，并应注明其状态。间隔，并应注明其状态。2.应用示例应用示例例例4将将氧化还原反应氧化还原反应2MnO4-5H2O26H= 2Mn2 8H2O 5O2拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。成表示式。解解 （1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：池反应：

10、正极反应：正极反应：MnO4- 8H5e Mn2 4H2O 负极反应：负极反应： H2O2 2H O2 2e电极组成电极组成电池符号电池符号5.2.3 电池电动势电池电动势 1.定义定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。（在接近零电流下所测定的电势差）差。（在接近零电流下所测定的电势差） 2.表示表示 电池电动势电池电动势 E E+ - E- E+ 某时刻正极的电势，某时刻正极的电势， E- 某时刻负极的电势。某时刻负极的电势。思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？因为其电池电动势愈用愈低。因为其电池电动势愈用愈低。5.2.

11、4 电极类型电极类型 1.1.金属金属- -金属离子电极：金属离子电极：Zn | Zn2+(c) 电极反应电极反应 Zn2+ + 2e Zn 2.金属金属- -金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极：阴离子电极： Ag，AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应电极反应 AgCl + e Ag + Cl- 3. 双离子电对电极：双离子电对电极： Pt| Fe2+(c1)，Fe3+(c2) 电极反应电极反应 Fe3+ + e Fe2+ 4.气体电极：气体电极：Pt，Cl2(p) | Cl- (c) 电极反应电极反应 Cl2 + 2e 2Cl-5.3 电极电势电极电势 5.3.1 电极电势的产生电极电势

12、的产生 5.3.2 标准电极电势标准电极电势 5.3.3 Nernst方程式方程式5.3 5.3 电极电势电极电势5.3.1 电极电势的产生电极电势的产生1.电极的双电层结构电极的双电层结构+-（a）溶解）溶解沉积沉积+-（b）沉积沉积溶解溶解图图-2 双电层的形成双电层的形成M（s） Mn+（aq）+ ne 由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。极电势产生了。双电层结构的双电层结构的电极电势为绝对电极电势。电极电势为绝对电极电势。2 2. .影响电极电势的因素影响电极电势的因素 电极电势的大小与以下因素有关：电极电势的大小与以下

13、因素有关：（1 1）电极物质的本性；）电极物质的本性；（2 2）电极物质离子的浓度或气体的分压；）电极物质离子的浓度或气体的分压；（3 3）温度。）温度。5.3.25.3.2 标准电极电势标准电极电势1.标准氢电极的作用标准氢电极的作用 无法直接测出表面电势和相间电势无法直接测出表面电势和相间电势不能确不能确定电极电势的绝对值。定电极电势的绝对值。 实际中选定一个标准电极，将其电极电势定实际中选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。义为零，即可确定其它电极的电极电势。 IUPAC规定，采用规定，采用标准氢电极标准氢电极作为基准电作为基准电极。极。2.标准氢电极的组成

14、标准氢电极的组成E3.标准电极电势（1）定义）定义 处于标准态下的电极的电势称为该电极的处于标准态下的电极的电势称为该电极的标准电极电势标准电极电势(standard electrode potential)，用符号用符号E表示。表示。（2）标准态）标准态 溶液活度为溶液活度为1 , 或气体压力为或气体压力为100kPa , 液体液体和固体为纯净物。和固体为纯净物。 4.标准电极电势的测定 电池电动势 E E+ - E- 首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正极还是负极。极还是负极。n若为正极，则其若为正极，则其标准电极电势E+ E +

15、 EH+/H2 En若为负极，则其若为负极，则其标准电极电势 E- EH+/H2 - E - E nEOx/Red定义为给定电极的定义为给定电极的标准电极电势电极电势(相对值）相对值）。标准电极电势的测定例例5 简述测定简述测定Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)的标准电极的标准电极电势的方法及结果。电势的方法及结果。 解解 将将Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)与标准氢电极组与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为正极，标准氢电极为负极。正极，标准氢电极为负极。 测得电动势为测得电动势为0.771V，则，则

16、E E+ - E- EFe3+ /Fe2+ - EH+/H2式中式中E 的右下角注明了参加电极反应物质的氧的右下角注明了参加电极反应物质的氧化态和还原态，上角的化态和还原态，上角的表示标准状态。表示标准状态。EFe3+/Fe2+ E 0.771V.又：标准锌电极与标准氢电极组成原电池：又：标准锌电极与标准氢电极组成原电池：(-) Zn | Zn2+(1.0)H+(1.0) | H2（100kPa）, Pt (+) 测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E =0.7618 V，由于由于 E E+ E- E HH2 E Zn2Zn 0 E Zn2Zn E Zn2Zn - 0.7618 V。5.标

17、准电极电势的物理意义：标准电极电势的物理意义： 标准电极电势表中，以标准氢电极为界，氢以上电极的E 均为负值，氢以下电极的E均为正值。 某电极的E代数代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂； 若电极的E代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较强的氧化剂。6. 标标准电极电势表及其应用准电极电势表及其应用附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势标准电极电势与氧化还原反应的关系标准电极电势与氧化还原反应的关系1）对比两个氧化还原电对的标准电极电势的对比两个氧化还原电对的标准电极电势的大小，便可知

18、道此氧化还原反应在标准态大小，便可知道此氧化还原反应在标准态时谁是氧化剂，谁是还原剂。时谁是氧化剂，谁是还原剂。标准电极电势与氧化还原反应的关系标准电极电势与氧化还原反应的关系判断标准态时氧化还原反应自发判断标准态时氧化还原反应自发进行方向：进行方向：强强Ox + 强强Red 弱弱Ox + 弱弱Red 电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得到电子变成其还原态的趋势愈强；到电子变成其还原态的趋势愈强； 电极电势愈低，氧化还原电对中的还原态失电极电势愈低，氧化还原电对中的还原态失去电子变成其氧化态的趋势愈强。去电子变成其氧化态的趋势愈强。 氧化还原反应的方向：

19、电极电势高的电对的氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。例例6 判断标准状态时下列氧化还原反应自发判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：进行的方向：2Fe2+Br2 2Fe3+2Br-。解解 首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：并查出这两个电对的标准电极电势：nFe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771VnBr2 + 2e 2Br- EBr2 /Br- = + 1.087 Vn其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态其次

20、，找出标准电极电势高的电对中的氧化态(Br2 )， 和和标准电极电势低的电对中的还原态标准电极电势低的电对中的还原态(Fe2+ )，此二者应是该自发反应的反应物。此二者应是该自发反应的反应物。n解解 将此氧化还原反应拆成两个半反应，并将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出两个电对的标准电极电势：查出两个电对的标准电极电势：例例7 判断标准状态下反应判断标准状态下反应Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ 自发进行的方向自发进行的方向。nAg+ + e Ag EAg+ /Ag = + 0.7996 VnFe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771V反应系统中较强的氧化剂是

21、反应系统中较强的氧化剂是Ag+ ，较强的较强的还原剂是还原剂是Fe2+ ，故反应正向（向右）进行。，故反应正向（向右）进行。EE E Fe3+ /Fe2+ = + 0.771V2Fe2+ + Ag+ Fe3+ + AgE E Fe3+ /Fe2+ = + 0.771V3 3）E只能判断标准状态下氧化还原反应自发进只能判断标准状态下氧化还原反应自发进行的方向。如行的方向。如: :Zn2+ + 2e Zn E E = -0.7618V 2Zn2+ + 4e 2Zn E E2（ -0.7618V ）2 2）标准电极电势标准电极电势是强度性质，不具加和性。是强度性质，不具加和性。nAg+ + e Ag

22、 EAg+ /Ag = + 0.7996 VnFe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771VAg+ + Fe2+ Ag + Fe3+Ag+（0.10) + Fe2+ （0.10) Ag+ Fe3+ （1.0) 5.3.3 Nernst方程式方程式 1. 电极电势的电极电势的Nernst方程式方程式 2. 电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式 3. 应用应用Nernst方程式注意事项方程式注意事项5.3.3 Nernst方程式方程式影响电极电势的因素影响电极电势的因素Nernst方程式及浓度对方程式及浓度对EOx/Red及及E的影响的影响n标准电极电势：只考虑电

23、极本性的影响，故只能标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。用于标准态下的氧化还原反应。n非标准态下，非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。度、温度以及溶液的酸度等因素。nNernstNernst方程式：综合了上述影响因素的计算方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red及及E的公式。的公式。E = E + + ln Fn上式上式电极电势的电极电势的Nernst方程式方程式 式中式中E 电极电势（电极电势（V） E 标准电极电势（标准电极电势（V） R 气体常数气体常数(8.314 JK-1mol-

24、1) F Faraday常数常数(96 485 Cmol-1) T 绝对温度（绝对温度（K） n 电极反应中得（失）电子数（电极反应中得（失）电子数（mol） Oxa 电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积 Redb 电极反应中电对还原态浓度幂的乘积电极反应中电对还原态浓度幂的乘积 电极反应中的固体或纯液体，其活度视为电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1，气体的浓度用其分压表示气体的浓度用其分压表示 。nE与电极反应物浓度的关系：与电极反应物浓度的关系： 与电对中氧化态浓度呈正相关；与电对中氧化态浓度呈正相关； 与电对中还原态浓度呈负相关与电对中还原态浓度呈负相关。

25、E = E + + ln RT OxanF 当当T298.15K时时E = E + + lg 例例8 已知电极反应已知电极反应 Fe3 + e = Fe2， E= 0.77V，试分，试分别计算别计算: (1) Fe3 Fe2= 10; (2) Fe3 Fe2= 1/10时的时的E值（值（298K）。）。 解：解：由由Nernst方程可得方程可得 E E + 0.05916lg （ Fe3 Fe2 ）（1）当）当 Fe3 Fe2= 10 时时 E 0.77 + 0.05916 = 0.83V E 0.06V （2）当）当 Fe3 Fe2= 110 时时 E 0.77 - 0.05916 = 0.

26、71V E - 0.06V 当当Fe3升高时，升高时， E 升高，升高， Fe3的氧化性增强。的氧化性增强。反之相反。反之相反。E = E- - ln J = E- - ln = E+ E-+ + ln E = E+ E-+ + lg nE E E E lg 电极电势，还是计算电池电动电极电势，还是计算电池电动 势，都必须首先配平反应势，都必须首先配平反应电极的电子转移数往往与电池反应不一致电极的电子转移数往往与电池反应不一致5.4 原电池热力学原电池热力学 5.4.1 可逆电池可逆电池 5.4.2 电池电动势与反应电池电动势与反应Gibbs函数变函数变 5.4.3 氧化还原反应中的化学平衡氧

27、化还原反应中的化学平衡 5.4.4 电极电势的应用电极电势的应用5 . 4 . 1 可逆电池可逆电池 1.可逆电池可逆电池 2.不可逆电池不可逆电池1.可逆电池可逆电池(1)热力学上可逆，使电池内部始终无限近于热力学上可逆，使电池内部始终无限近于平衡状态；平衡状态；(2)电极反应也是可逆的，即在化学上为可逆电极反应也是可逆的，即在化学上为可逆反应。反应。如：如：Dianell电池电池H2SO4Volta电池2.2.不可逆电池不可逆电池不满足可逆电池条件的原电池。不满足可逆电池条件的原电池。 Volta电池为不可逆电池：电池为不可逆电池： 电池符号为电池符号为 Zn|H2SO4|Cu， 产生电流

28、时，产生电流时，Zn极溶解，极溶解，Cu极上有极上有H2气气析出。即：析出。即：Zn + 2H+ Zn2+ + H2 若向该电池中施加与其电动势相反外电源，若向该电池中施加与其电动势相反外电源，当外电源电动势大于电池电动势时，当外电源电动势大于电池电动势时，Cu极上极上反应是反应是铜极溶解铜极溶解而锌极上有而锌极上有氢气或铜析出氢气或铜析出： Cu + 2H+ Cu2+ + H2 以上两个反应互不相干。以上两个反应互不相干。5 . 4 . 2 电池电动势与反应电池电动势与反应Gibbs函数变函数变 对于可逆电池反应：对于可逆电池反应： - Gm= We = nFE 可得出：可得出： Gm= -

29、nFE G m = -nFE上式上式 对于电极反应也适应。对于电极反应也适应。 5 . 4 . 3 氧化还原反应中的化学平衡氧化还原反应中的化学平衡标准平衡常数与标准电动势的关系为：标准平衡常数与标准电动势的关系为：= - nF E= - RT lnK 即得即得 - nF E = - RT lnK当当T298.15K时时RTnFEKln0592. 0lgnEK由上式可见，对于一个电池反应，由上式可见，对于一个电池反应，E 值越大，值越大，K 值越大，反应进行越完全；值越大，反应进行越完全；E 值越小，值越小，K 值越小；值越小；E I2 Cu2 Sn4还原型物种的还原能力由强到弱的还原型物种的

30、还原能力由强到弱的顺序是：顺序是：Sn2+ Cu I- Mn2由E 值的相对大小可知， 氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还原性：I- Br- Cl- F-E 2.87VE 1.36VE 1.07VE 0.54V如卤族元素之间的置换反应，即可从如卤族元素之间的置换反应，即可从E值的变值的变化加以解释：化加以解释：例例 要选择一种氧化剂能使要选择一种氧化剂能使Cl-和和Br-的混合溶液中的的混合溶液中的Br-氧氧化成化成Br2，但，但Cl-不变化，试确定在常用的氧化剂不变化，试确定在常用的氧化剂KMnO4和和K2Cr2O7中，选择何种为宜？中，选择何种为宜？解：查标准电极电势表Cr2O72-

31、+ 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.23V MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V 由由E值可知，标准状态下，值可知，标准状态下， KMnO4能将能将Cl-和和Br-都都氧化；而氧化；而K2Cr2O7只能氧化只能氧化 Br-，不能氧化，不能氧化Cl-，故选择，故选择K2Cr2O7为宜。为宜。Br2 + 2e 2Br- E = 1.07VCl2 + 2e 2Cl- E = 1.36V注：只有在标准状态下，才可直接由标准电极电势来判断氧化还原反应的方向。例例当当Pb2+=0.010molL-1，Sn2+=0.50molL-1时，时，

32、金属锡能否从溶液中将金属锡能否从溶液中将Pb2+还原出来？已知还原出来？已知E (Pb2+/Pb) = -0.126V，E (Sn2+/Sn) = -0.136V。解：根据电池反应式解：根据电池反应式 Pb2+ Sn = Pb + Sn2+应用应用Nernst方程，方程， E= E+ E-+ + ln RT Ox1aRed2bnF Red1cOx2d = E (Pb2+/Pb) E (Sn2+/Sn) + + lg 0.0592 Pb2+ 2 Sn2+ = -0.126 (-0.136) + + lg 0.0592 0.010 2 = -0. 041 V故故金属锡不能从溶液中将金属锡不能从溶液

33、中将Pb2+还原出来。还原出来。EFe2+/Fe EFe2+/Fe lg -0.4402 lg -0.4402 VnCu2+/Cu:电极反应式电极反应式Cu2+ + 2e CuECu2+/Cu ECu2+/Cu lg Cu2+ +0.337 lg +0.307 V EFe2+/Fe 故Cu极应为正极极应为正极, 又又Cu2+/Cu电对中氧化态（氧化剂）为正向反电对中氧化态（氧化剂）为正向反应物应物,故此反应在故此反应在298.15K时时正向正向自发进行。自发进行。 E ECr3+/Cr2+- - EBr2/Br- + lg = -0.408 -1.087 + lg = -1.672 V 105

34、 。EAg+/Ag=+0.7996 V=+0.7996 VEAgCl/Ag=+0.2222 V=+0.2222 V = E+- E- = 0.7996 - 0.2222 = + 0.5774 V此电池反应的标准平衡常数：此电池反应的标准平衡常数：lgK= = n(E+- - E- ) ) = 5.75 109 AgCl的溶度积为的溶度积为Ksp = 1/ K = 1/ (5.75109 ) = 1.74 10-10 。电解装置与原理电解装置与原理电解产物的判断电解产物的判断电化学技术电化学技术5.5.1电解装置与原理1.1.电解电解 借助电能使不能自发进行的氧化还原化学反借助电能使不能自发进行

35、的氧化还原化学反应得以进行的过程。应得以进行的过程。2.2.电解电解池池 电解的电解的装置称为装置称为电解池。电解池。电解装置电解装置3.3.阴极阴极 与外电源负极相连接的电极称为与外电源负极相连接的电极称为阴极。阴极。 电解电解池中池中正离子移向阴极，正离子移向阴极，在阴极上得到在阴极上得到电电子，发生还原反应。子，发生还原反应。4.4.阳极阳极 与外电源与外电源正极相连接的电极称为正极相连接的电极称为阳极。阳极。 电解电解池中池中负离子移向阳极，负离子移向阳极，在阳极上给出在阳极上给出电电子，发生氧化反应。子，发生氧化反应。 离子在相应电极上得失电子的过程均称离子在相应电极上得失电子的过程

36、均称放放电。电。5.5.2 电解产物的判断1.判断依据和一般规律2.分解电压电解熔融电解质很简单，电解熔融电解质很简单， 而水溶液中含而水溶液中含H+，OH-，则复杂。，则复杂。1.判断依据和一般规律判断依据和一般规律（1）在阴极何种正离子电极电势高，则被还原。）在阴极何种正离子电极电势高，则被还原。Cu2+，Hg2+，Ag+ ，Pt2+ ，Au+电极电势电极电势0，析，析出金属；出金属；Sn2+，Pb2+，Fe 2+，Ni2+，Zn2+电极电电极电势势c(OH-);电极材料对析出电极材料对析出O2的超电压要比析出的超电压要比析出Cl2大得多，大得多，结果是结果是Cl-离子在阳极放电，生成氯气

37、逸出：离子在阳极放电，生成氯气逸出： 2Cl- - 2e-Cl2(g)因此，电解因此，电解NaCl饱和溶液的总反应为饱和溶液的总反应为2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液中产生中产生NaOH（烧碱）。（烧碱）。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。 例例 工业上精炼铜时，以铜作电极，电解工业上精炼铜时，以铜作电极，电解CuSO4水溶液，试指出两电极上的电解产物水溶液，试指出两电极上的电解产物。解：溶液中存在着四种离子，解：溶液中存在着四种离子，即即Cu2、SO42-、H、OH，通电后，通

38、电后，Cu2和和H移向阴极，移向阴极，E(Cu2/Cu) = 0.3419V, E(H/H2) = 0.0000V所以所以Cu2在阴极得电子析出在阴极得电子析出电极反电极反应为：应为：Cu2+2e-Cu溶液中移向阳极的溶液中移向阳极的SO42-、OH-和铜电极都和铜电极都可能发生氧化反应。可能发生氧化反应。 E(Cu2+/Cu) = 0.3419V E(S2O82-/SO42-) = 2.010V E=(O 2/OH-) = 0.401V 其中其中E代数值小的还原物质为代数值小的还原物质为Cu,首先在阳首先在阳极失去电子，变为极失去电子，变为Cu2+,发生阳极溶解，即：发生阳极溶解，即：Cu-

39、2e-Cu2+ 总反应为：总反应为：Cu(阳极阳极) Cu（阴极）（阴极）5.5.3 电化学技术-电解原理的应用1电镀2. 电铸3. 电抛光4电解加工5. 铝阳极氧化 1电镀电镀（1）定义）定义 电镀是应用电解的方法将金属覆盖到一种载电镀是应用电解的方法将金属覆盖到一种载体表面上的过程。体表面上的过程。（2）作用）作用 抗腐蚀，装饰抗腐蚀，装饰（3）种类）种类 1）槽镀；槽镀；电刷镀（镀层物质溶液移动）电刷镀（镀层物质溶液移动） 2）单金属镀；单金属镀； 合金镀：多种金属同时沉积到工件表面合金镀：多种金属同时沉积到工件表面 （满足（满足E值相近：值相近：Co和和Ni，Pb和和Sn） E值不相近

40、：电镀黄铜值不相近：电镀黄铜电镀黄铜（电镀黄铜（Cu和和Zn合金）：合金）：E(Zn 2/ Zn) = -0.7618V,E(Cu2/Cu) = 0.3419V,E(Cu/Cu) = 0.522V,E相差甚远。相差甚远。Zn(CN)42-Zn2+ 4CN-K不稳不稳= 2.0 10-17Cu(CN)32-Cu+ 3CN-K不稳不稳= 2.6 10-29镀 锌 将金属制件(被镀件)作阴极，锌板作为阳极。 为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌酸盐镀锌或氰化物镀锌等。 碱性锌酸盐可离解出少量碱性锌酸盐可离解出少量的的Zn2：NaZn(OH)4 2NaZn(OH)42

41、- Zn(OH)42- Zn2+4OH- 由于Zn2的浓度比较低，故使金属晶体在镀件上析出时晶核生长速率小，有利于新晶核的生长，从而得到致密、均匀的光滑镀层镀锌丝铁钉2.电铸电铸 （1）定义）定义 以电化学原理实现铸造的方法。以电化学原理实现铸造的方法。 （2）特点）特点 铸层与模体易于分离；铸层与模体易于分离； 镀层浑厚。镀层浑厚。3.3.电抛光电抛光 （1）定义）定义 利用电解作用进行抛光，使金属变得平滑和有光泽利用电解作用进行抛光，使金属变得平滑和有光泽的过程。的过程。 （2）特点）特点 自动化程度高；自动化程度高； 耐腐蚀性好；耐腐蚀性好； 无微断裂纹。无微断裂纹。（3）原理 阳极金属

42、表面上凸出部分在电解过程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率。黏性薄膜电解液黏性薄膜电解液4电解加工电解加工电解加工是利用金属在电解液中可电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将工件以发生阳极溶解的原理，将工件加工成型。加工成型。阴极阳极阴极阳极5.6 5.6 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护 当金属和周围介质接触时，由于发生化学和当金属和周围介质接触时，由于发生化学和电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。 金属腐蚀分类金属腐蚀分类:化学腐蚀化学腐蚀 , ,电化学腐蚀。电化学腐蚀。 5.6.1 金属的腐蚀 1.化学腐蚀学腐蚀 2.电化学腐蚀电化学腐

43、蚀 5.6.2 金属的防蚀金属的防蚀1.化学腐蚀化学腐蚀1）定义）定义 单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。腐蚀。 例：金属与空气中的氧、氯、硫化氢等例：金属与空气中的氧、氯、硫化氢等气体的作用；银在碘蒸气中的反应。气体的作用；银在碘蒸气中的反应。 2）特点）特点 腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属表面。生成在腐蚀性介质接触的金属表面。3）影响因素）影响因素金属的本性、腐蚀介质的浓度和温度。金属的本性、腐蚀介质的浓度和温度。铁在铁在800 1000时显著氧化，生成的氧化皮，时显著氧化，生成的氧化皮

44、，并发生脱碳现象。并发生脱碳现象。 工 件脱 碳 层氧 化 层Fe3C+O2= 3FeCO2Fe3C+CO2= 3Fe2COFe3C+H2O= 3FeCO+H22.电化学腐蚀1 1）电化学腐蚀）电化学腐蚀2 2）腐蚀电池分类）腐蚀电池分类 （1 1）宏观电池）宏观电池 （2 2）微观电池）微观电池 1）电化学腐蚀 金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同，称为腐蚀电池。 习惯上把腐蚀电池的负极(失电子的电极)称为阳极，把正极(得电子的电极)称为阴极。（1）宏观电池有独立的两极，可用肉眼分辨出正、负极。 例如铝板上铆铜钉就会形成宏观电池。CuA Al lA Al lAl3+HHHH+H+H+3 3

45、O OH H- -（2）微观电池 微观电池无明显分立的两极，肉眼不能分辨。微观电池无明显分立的两极，肉眼不能分辨。特点：特点： A.A.形成的微电池数目，电极多，两极间的距离形成的微电池数目，电极多，两极间的距离近；近；B.B.腐蚀速率很快，腐蚀程度严重。腐蚀速率很快，腐蚀程度严重。分类：分类： 根据在阴极上获得电子的物质的不同分成根据在阴极上获得电子的物质的不同分成 A.A.析氢腐蚀析氢腐蚀 B.B.吸氧腐蚀吸氧腐蚀 C.C.差异充气腐蚀。差异充气腐蚀。A.A.析氢腐蚀： 腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。阴极 阳极B. 吸氧腐蚀阴极 O22H2O4e 4OH阳极 Mne Mn差异充气腐蚀

46、 金属吸氧腐蚀的一种形式，它是由于在金属表面氧气分布不均匀而引起的。 半浸在海水中的金属，在金属浸入面处，因氧的扩散途径短，故氧的浓度高，而在水的内部，氧的扩散途径长，氧的浓度低。 O O2 2O O2 2阳阳 极极阴阴 极极F Fe e2 2 + +F Fe e海海水水水水 线线ab根据电极反应：O2 2H2O 4e 4OH-氧气的分压对电极电势的影响为在氧气的分压较大处，相应的电极电势值较大，在氧气的分压较大处，相应的电极电势值较大，在氧气的分压较小处，相应的电极电势值较小。在氧气的分压较小处，相应的电极电势值较小。2-21OOHlg20592. 0E2pE 水边缘处Fe为阴极:O22H2O4e 4OH水内部的Fe为阳极: Fe 2e Fe2+ Fe2+离子向水滴边缘移动，